一种原子取代效应诱导金属氧化物内晶格畸变的方法
阅读说明：本技术 一种原子取代效应诱导金属氧化物内晶格畸变的方法 (Method for inducing lattice distortion in metal oxide by atomic substitution effect ) 是由 严乙铭 王诗雨 杨志宇 姚舒允 刘若琛 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：一种原子取代效应诱导金属氧化物内晶格畸变的方法,属于材料制备领域。本发明通过将升华硫粉与锰氧化物混合煅烧引入晶格畸变,从而提高了锰氧化物电极材料的电化学性能和稳定性,该方法制备安全,简单,易于操作。(A method for inducing lattice distortion in metal oxide by an atomic substitution effect belongs to the field of material preparation. The method introduces lattice distortion by mixing and calcining the sublimed sulfur powder and the manganese oxide, thereby improving the electrochemical performance and stability of the manganese oxide electrode material.)
技术领域
：本发明属于材料制备领域，具体涉及具有晶格畸变的金属氧化物及其制备方法。
背景技术
随着现代社会工业化的快速发展，人类对化石燃料的需求日益增长，造成了严重的能源消耗和环境污染，极大的促进了清洁能源和开发可再生能源储存设备的研发。超级电容器(SCs)因其优异的率能力、长循环寿命和超高的功率密度而被公认为是一种高效的电能存储设备。然而，由于缺乏稳定的电极材料来实现更高的能量/功率密度以及较长的循环寿命，SCs的发展受到了限制。
过渡金属氧化物因其高电容的赝电容电荷存储机制而得到了广泛的研究。其中，Mn3O4以其丰度高、环境友好、理论比电容高的特点成为了很有前途的候选材料，然而，低电导率、大体积变化和在反应过程中易团聚限制了其实际应用。近年来，为了提高Mn3O4电极的电荷转移动力学，人们采取了多种策略，如与导电碳基体结合、减小颗粒尺寸、制备多孔网络等尽管如此，Mn3O4的性能仍有改善的空间。
发明内容
本发明的首要目的是制备一种晶格畸变的Mn3O4电极材料，提高锰氧化物的稳定性和电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术手段。
一种原子取代效应诱导金属氧化物内晶格畸变的方法，其特征在于，包括以下步骤：将Mn(NO3)2配成水溶液，然后加入1mol/L的氢氧化钠，调节溶液pH至8-11优选9，在充分搅拌的情况下，然后加入H2O2溶液，观察到有大量气泡和沉淀生成；然后将反应体系放入超声池中连续超声或/和机械搅拌；最后用去离子水洗涤、过滤所得到的产物，并干燥得到前驱体材料；将前驱体材料与升华硫粉混合，放入管式炉中，在N2氛围下进行煅烧2小时，再将煅烧后的材料用环己烷洗涤，进行脱硫；最后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤所得到的产物，并干燥得到晶格产生畸变的产物。
每0.3-0.5g Mn(NO3)2对应30％的H2O2溶液1mL；Mn(NO3)2水溶液的质量百分比浓度只要能形成溶液均可，如0.05-2％；前驱体材料、升华硫粉的质量比为1:(0.01-10)，优选1:1。
连续超声或/和机械搅拌的反应时间为5min-几天均可，如5天。
管式炉的升温速率为5℃/min，最终温度为200℃。
本发明提出的结构畸变策略，可以促进电荷转移，提高电极材料的电导率和氧化还原活性。通过简单的硫化/脱硫处理，成功合成了具有细微晶格畸变的Mn3O4。得到的Mn3O4晶格畸变细微(Ov-Mn3O4)具有离域电子构型和窄带隙，显著加速了电子转移。微小的晶格畸变可以有效地降低离子扩散能垒，促进Na+输运动力学。结果表明，在1A g-1条件下，Ov-Mn3O4的Na+存储容量为331.1F g-1，在20A g-1条件下，其Na+存储容量为258.2F g-1，在15000次循环中，其Na+存储容量保持率为83％。基于Ov-Mn3O4阴极的非对称超级电容器(ASC)在功率密度为1000W kg-1时，能提供52.5Wh kg-1的能量密度。
附图说明
图1为得到晶格畸变的Mn3O4材料的SEM和TEM图；
图2为得到晶格畸变的Mn3O4材料(加升华硫粉煅烧)Mn3O4材料(不加升华硫粉煅烧)的XRD对比
图3加与不加升华硫粉煅烧的Raman对比。
图4加与不加升华硫粉煅烧的XPS的Mn 3s对比。
图5加与不加升华硫粉煅烧的EPR对比。
图6加与不加升华硫粉煅烧的循环伏安测试结果(扫描速率为5mV s-1)和恒电流充放电测试结果(电流密度为1A g–1)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将Mn(NO3)2配成水溶液，然后加入1mol/L的氢氧化钠，调节溶液pH至9，在充分搅拌的情况下，然后加入H2O2溶液，观察到有大量气泡和沉淀生成；然后将反应体系放入超声池中连续超声或/和机械搅拌；最后用去离子水洗涤、过滤所得到的产物，并干燥得到前驱体材料；将前驱体材料与升华硫粉混合，放入管式炉中，在N2氛围下进行煅烧2小时，再将煅烧后的材料用环己烷洗涤，进行脱硫；最后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤所得到的产物，并干燥得到晶格产生畸变的产物。
每0.4g Mn(NO3)2对应30％的H2O2溶液1mL；Mn(NO3)2水溶液的质量百分比浓度1％；前驱体材料、升华硫粉的质量比为1:1。
连续超声或/和机械搅拌的反应时间为10h。
管式炉的升温速率为5℃/min，最终温度为200℃。
在1A g-1条件下，Ov-Mn3O4的Na+存储容量为331.1F g-1，在20A g-1条件下，其Na+存储容量为258.2F g-1，在15000次循环中，其Na+存储容量保持率为83％。基于Ov-Mn3O4阴极的非对称超级电容器(ASC)在功率密度为1000W kg-1时，能提供52.5Wh kg-1的能量密度。
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