一种高纯度甲基丙烯醛的吸收和精制方法
阅读说明：本技术 一种高纯度甲基丙烯醛的吸收和精制方法 (Absorption and refining method of high-purity methacrolein ) 是由 赵炯烽 王伟松 席蓝萍 王胜利 秦飞 于 2021-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于精细化工领域,涉及一种高纯度甲基丙烯醛的吸收及精制的方法。本发明采用苯氧乙醇、二乙二醇单苯醚或两者的混合物作为吸收剂,吸收氧化步骤混合气体中的甲基丙烯醛,并经过静置分层、精馏得到纯度大于99％的甲基丙烯醛。该工艺吸收效率高、产品纯度高、吸收剂回收套用简单且无毒、整个工艺安全性高、操作简单、吸收剂损失少,适合工业化生产。(The invention belongs to the field of fine chemical engineering, and relates to a method for absorbing and refining high-purity methacrolein. According to the invention, phenoxyethanol, diethylene glycol monophenyl ether or a mixture of phenoxyethanol and diethylene glycol monophenyl ether are used as an absorbent to absorb methacrolein in mixed gas in the oxidation step, and the methacrolein with the purity of more than 99% is obtained through standing, layering and rectification. The process has the advantages of high absorption efficiency, high product purity, simple recycling and application of the absorbent, no toxicity, high safety of the whole process, simple operation, less loss of the absorbent and suitability for industrial production.)
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种高纯度甲基丙烯醛的吸收和精制方法。
背景技术
甲基丙烯醛是一种重要的化工原料，进一步氧化可以得到甲基丙烯酸，并衍生出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等产品；甲基丙烯醛经过还原，可以得到甲基烯丙醇，它是新一代高性能减水剂的重要原料；除此以外，甲基丙烯醛还可用于共聚物和树脂制造。
目前，生产甲基丙烯醛的方法主要是异丁烯或叔丁醇选择性氧化法，该方法绿色环保。但是该方法得到的产物是气体状态，其中含有大量的稀释气体(如氮气等)，甲基丙烯醛的含量较低，需要通过吸收的方法分离得到甲基丙烯醛。
专利CN 1817844A采用水作为吸收剂对甲基丙烯醛进行吸收，但是由于水与甲基丙烯醛的互溶性较差，需要大量的水用于吸收，吸收效率低下，能耗大。
专利GP2110031采用甲醇作为吸收剂提高了吸收效率，但是甲醇沸点太低，在吸收过程中容易汽化，造成大量甲醇随尾气排放，甲醇损失多且易造成安全事故。
专利US3957880使用乙醇、异丙醇作为吸收剂，这些吸收剂虽然沸点比甲醇高，但是氧化反应中的大量稀释气体的存在还是会使吸收剂被带走，造成损失，且这两种醇与水的互溶性好，反应产物中的水也会同样被吸收，造成分离困难。
专利CN101844973A采用碳数大于4的醇类作为吸收剂，在一定程度上减少了吸收剂的损耗，但是碳数较大的醇类基本上都具有较强的刺激性气味(如丁醇有刺激性气味，会引起咳嗽)，导致吸收后的尾气排放后严重污染空气，且部分醇类闪点较低，使用不安全。
CN103833537A采用碳数为6～8的烷烃作为吸收剂，但是这些烷烃的沸点与甲基丙烯醛的沸点相差较小，分离困难，且由于沸点较低同样会导致较多的吸收剂损耗。
专利CN101020625采用离子液体进行吸收，吸收效率高，但是离子液体价格昂贵，难以大规模使用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高纯度甲基丙烯醛的吸收和精制方法，使甲基丙烯醛的吸收率高，方便分离，且无害。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高纯度甲基丙烯醛的吸收和精制方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、异丁烯或者叔丁醇经选择性氧化后的混合气体经冷却后，进入吸收塔；
S2、使用苯氧乙醇、二乙二醇单苯醚或两者的混合物作为吸收剂，对所述混合气体进行逆流吸收；
S3、含甲基丙烯醛的吸收液经静置分层，分去上层的水相，重组分进入精馏塔；
S4、所述重组份经过精馏后得到高纯度的甲基丙烯醛，塔底物料经冷却后返回吸收塔，作为吸收剂循环使用。
作为本发明的优选实施方式，S1中，异丁烯或者叔丁醇选择性氧化后的气体冷却至10～20℃后，进入吸收塔。气体温度过高，吸收效率降低，气体温度过低，冷却所需的能耗增加。
作为本发明的优选实施方式，S2中选用的吸收剂为苯氧乙醇与二乙二醇单苯醚的质量比为10:1～5:1的混合溶剂。苯氧乙醇的凝固点较二乙二醇单苯醚的凝固点高，但是苯氧乙醇的水溶性比二乙二醇单苯醚的水溶性差，两者混合使用，能很好的解决凝固点和水溶性的问题。
作为本发明的优选实施方式，S2中吸收的条件为吸收塔底温度为12～20℃，吸收剂温度为12～25℃。吸收剂和吸收塔底的温度过高，吸收效率降低；温度过低，能耗增加。
作为本发明的优选实施方式，S2中吸收过程中选择气液质量比为1:1～1:10，更为优选的是1:1.5～1:5。吸收剂用量越大，吸收效果越好，但是后续的精馏过程所需的能耗更大；吸收剂用量过小，吸收效果达不到要求。
作为本发明的优选实施方式，S3中吸收液静置分层的时间为1～2h。吸收液经过静置分层，部分水分可以与吸收液分离，通过分液可除去分层的水，从而减少后续精馏所需的能耗，同时提高产品纯度。
作为本发明的优选实施方式，S4中精馏塔底的温度为70～85℃，更为优选的温度为75～78℃。精馏过程的回流比为0.5～5，更为优选的回流比为0.5～1.5。由于吸收液中杂质含量少，且甲基丙烯醛与吸收剂的沸点差距大，因此可选用较小的回流比，提高生产效率；但是，回流比太小，产品纯度又达不到要求。
经过吸收后的尾气组成为甲基丙烯醛含量为0.1～0.3v/v％，异丁烯0.15～0.25v/v％，氮气89～90v/v％，氧气0.1～0.2v/v％，一氧化碳及二氧化碳0.3～0.5v/v％，甲基丙烯酸0.01～0.08v/v％，微量的丙酮等。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的高纯度甲基丙烯醛的吸收和精制方法，以异丁烯或者叔丁醇经选择性氧化后得到的气相产物为原料，经过吸收、静置分层、精馏后，得到纯度大于99％的甲基丙烯醛。该工艺吸收效果好、操作简单、吸收剂损失少、能耗低、产品纯度高且整个工艺安全性高，适合工业化生产。
具体而言，本发明相对于现有技术具有以下突出的优势：
(1)绿色安全：本发明使用的吸收剂为苯氧乙醇、二乙二醇单苯醚中的一种或者两者的混合物，其中苯氧乙醇常用于化妆品，安全等级高，因此整个操作过程中对操作人员的伤害小、安全性高；
(2)吸收效果好：苯氧乙醇和二乙二醇单苯醚为低粘度的溶剂，且与甲基丙烯醛的互溶性好，用于甲基丙烯醛的吸收，吸收效率高；
(3)吸收剂损失小、分离方便：苯氧乙醇和二乙二醇苯醚的沸点均超过240℃，且不易挥发，因此在较高的气体流速下损失极小；且由于两者与甲基丙烯醛的沸点(69℃)差距很大，方便精馏，生产效率高，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。
实施例1
异丁烯氧化后的气相产物冷却至15℃后，进入填料吸收塔。采用5倍于气体质量的苯氧乙醇(15℃)进行吸收。吸收前后气体的体积含量如表1所示(表中数据为体积百分比含量)。
吸收塔底得到的吸收液经静置1小时分层得到的重相中甲基丙烯醛的含量为6.4％。在精馏操作中，塔底温度为75℃，回流比为0.5的条件下，得到高纯度产品甲基丙烯醛，其组成如表2所示(表中数据为质量百分含量)。
实施例2
异丁烯氧化后的气相产物冷却至15℃后，进入填料吸收塔。采用5倍于气体质量的二乙二醇单苯醚(15℃)进行吸收。吸收前后气体的体积含量如表3所示(表中数据为体积百分比含量)。
吸收塔底得到的吸收液经静置2小时分层得到的重相中甲基丙烯醛的含量为6.1％，重相去精馏。在精馏操作中，塔底温度为80℃，回流比为1.0的条件下，得到高纯度产品甲基丙烯醛，其组成如表4所示(表中数据为质量百分含量)。
甲基丙烯醛
甲基丙烯酸
乙酸
水
其他
99.43
0.14
0.06
0.20
0.18
实施例3
异丁烯氧化后的气相产物冷却至15℃后，进入填料吸收塔。采用5倍于气体质量的苯氧乙醇和二乙二醇单苯醚的混合物进行吸收，混合物中，(苯氧乙醇的质量百分比含量为90％，温度15℃)。吸收前后气体的体积含量如表5所示(表中数据为体积百分比含量)。
吸收塔底得到的吸收液中甲基丙烯醛的含量为6.3％，经静置1.5小时分层得到重相，重相去精馏。在精馏操作中，塔底温度为80℃，回流比为0.5的条件下，得到高纯度产品甲基丙烯醛，其组成如表6所示(表中数据为质量百分含量)。
甲基丙烯醛
甲基丙烯酸
乙酸
水
其他
99.23
0.22
0.09
0.23
0.30
实施例4
异丁烯氧化后的气相产物冷却至15℃后，进入填料吸收塔。采用2倍于气体质量的苯氧乙醇(15℃)进行吸收。吸收前后气体的体积含量如表7所示(表中数据为体积百分比含量)。
吸收塔底得到的吸收液经静置1小时分层得到的重相中甲基丙烯醛的含量为12.2％。在精馏操作中，塔底温度为75℃，回流比为1.5的条件下，得到高纯度产品甲基丙烯醛，其组成如表8所示(表中数据为质量百分含量)。
甲基丙烯醛
甲基丙烯酸
乙酸
水
其他
99.51
0.14
0.07
0.10
0.12
本实施例中，吸收剂用量减少，吸收效率下降，吸收液中甲基丙烯醛浓度增加。
实施例5
异丁烯氧化后的气相产物冷却至15℃后，进入填料吸收塔。采用8倍于气体质量的苯氧乙醇(15℃)进行吸收。吸收前后气体的体积含量如表9所示(表中数据为体积百分比含量)。
吸收塔底得到的吸收液经静置1.5小时分层得到的重相中甲基丙烯醛的含量为3.5％。在精馏操作中，塔底温度为75℃，回流比为1.0的条件下，得到高纯度产品甲基丙烯醛，其组成如表10所示(表中数据为质量百分含量)。
甲基丙烯醛
甲基丙烯酸
乙酸
水
其他
99.43
0.16
0.08
0.17
0.16
本实施例中，增加吸收剂，吸收效率提高，吸收液中甲基丙烯醛浓度下降。
实施例6
异丁烯氧化后的气相产物冷却至10℃后，进入填料吸收塔。采用5倍于气体质量的二乙二醇单苯醚(10℃)进行吸收。吸收前后气体的体积含量如表11所示(表中数据为体积百分比含量)。
吸收塔底得到的吸收液经静置2小时分层得到的重相中甲基丙烯醛的含量为6.8％，重相去精馏。在精馏操作中，塔底温度为80℃，回流比为1.0的条件下，得到高纯度产品甲基丙烯醛，其组成如表12所示(表中数据为质量百分含量)。
甲基丙烯醛
甲基丙烯酸
乙酸
水
其他
99.47
0.14
0.05
0.19
0.18
本实施例中，降低吸收温度，吸收效率提高，吸收液中甲基丙烯醛含量增加。
实施例7
异丁烯氧化后的气相产物冷却至20℃后，进入填料吸收塔。采用5倍于气体质量的二乙二醇单苯醚(20℃)进行吸收。吸收前后气体的体积含量如表13所示(表中数据为体积百分比含量)。
吸收塔底得到的吸收液经静置2小时分层得到的重相中甲基丙烯醛的含量为5.7％，重相去精馏。在精馏操作中，塔底温度为80℃，回流比为1.0的条件下，得到高纯度产品甲基丙烯醛，其组成如表14所示(表中数据为质量百分含量)。
甲基丙烯醛
甲基丙烯酸
乙酸
水
其他
99.44
0.15
0.04
0.18
0.17
本实施例中，提高吸收液的温度，吸收效率下降，吸收液中甲基丙烯醛的浓度降低。
本发明采用低毒的苯氧乙醇、二乙二醇单苯醚或两者的混合物作为甲基丙烯醛的吸收剂，吸收效率高；这两种吸收剂沸点高(苯氧乙醇的沸点为247℃)，在吸收过程损失极小；与甲基丙烯醛的沸点差距大(两者与甲基丙烯醛的沸点差大于175℃)，与水的互溶性差，利于精馏分离，适用于工业化生产。
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