发明内容

本发明目的在于提供一种合成工艺简单、转化率高、收率高的由烯醇酯重排为三酮类除草剂的合成方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种三酮类除草剂的合成方法，三酮类除草剂的烯醇酯在氰酸盐或硫氰酸盐的存在下，于有机溶剂中发生重排反应，获得目标物三酮类化合物。

进一步的说，式II的所示的三酮类除草剂的烯醇酯在氰酸盐或硫氰酸盐的存在下，于有机溶剂中发生重排反应，获得式I所示的三酮类化合物；其中，式I和式II化合物结构式如下，

其中，

R₁、R₂选自氢，或者R₁、R₂与其相连的碳原子组成饱和4元碳环；

Y选自O、S或

Q选自如下所示基团之一：

所述式I所示的三酮类化合物为fenquinotrione，ketospiradox，lancotrione，mesotrione(硝磺草酮)，quintrione(二氯喹啉草酮)，sulcotrione(磺草酮)，bicyclopyrone，tefuryltrione，tembotrione、benzobicyclon(双环磺草酮)、喹草酮或甲基喹草酮。

所述氰酸盐或硫氰酸盐与式II的烯醇酯的摩尔比为0.1～2.0；优选1.0～1.5；

所述的有机溶剂选自极性有机溶剂或非极性有机溶剂；

所述极性有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺(HMPA)、四氢呋喃、甲基异丁酮、乙酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

所述非极性有机溶剂为：甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳。

所述的氰酸盐或硫氰酸盐为氰酸钠(Sodium cyanate)、氰酸钾、氰酸铵、氰酸钙、氰酸铯、氰酸镁、氰酸亚铁、氰酸铁、氰酸镍、氰酸铜、硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵中的一种或几种。

所述的重排反应在温度20～80℃下进行，反应时间为0.5～5小时；优选20～60℃下进行，反应时间为1～2.5小时。

所述重排反应的转化速度和反应时间与温度有关，温度低，反应时间长，温度高，反应时间短，但采用本发明方法通常为1～2小时。

所述的重排反应在非极性有机溶剂中进行时，可加入相转移催化剂以加速反应；其中，相转移催化剂加入量为1-10％(摩尔比)。

所述相转移催化剂可选自本领域常规相转移催化剂，如PEG-200、PEG-400、PEG-600、18冠-6、15冠-5、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基溴化铵、三丁基甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶、三丁胺、甲基三苯基溴化磷、四丁基溴化磷、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)或三乙烯二胺中的一种或两种。

上述制备过程中对于产物的含量以高效液相色谱采用外标法测定。

另外，本发明所采用的烯醇酯原料(式II的化合物)以及氰酸盐、硫氰酸盐和/或相转移催化剂均可以通过市售或是按照现有技术记载制备得到。

本发明所具有的优点：

本发明方法使用氰酸盐或硫氰酸盐的单一试剂在有机溶剂中在较短时间内完成烯醇酯到三酮类目标化合物的重排反应，进而避免反应体系中加入过多试剂，导致操作繁琐、产生副产，或者反应时间长，转化率低，导致收率低的问题；同时避免使用不安全的试剂，从而减少三废排放量，保护环境；使用便宜易得的氰酸盐或硫氰酸盐，同时起到现有技术中碱和重排催化剂的作用，进一步简化工艺，有效降低生产成本；本发明反应体系不易产生副产，转化率高。该方法易于工业化生产。