硝酸铜热化学预处理地沟油脱硫的方法
阅读说明：本技术 硝酸铜热化学预处理地沟油脱硫的方法 (Method for desulfurizing illegal cooking oil through thermochemical pretreatment of copper nitrate ) 是由 徐俊明 蒋霞 龙锋 蒋剑春 刘朋 翟巧龙 于 2021-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了硝酸铜热化学预处理地沟油脱硫的方法,属于生物质能源预处理技术领域。该方法为对地沟油进行热化学预处理时加入催化剂,所述催化剂为硝酸铜与碱性催化剂的混合催化剂或硝酸铜。本发明有效脱除生物油品中的硫元素,使其含量小于10ppm,并且脱硫方法简单,耗能少,可适性强。(The invention discloses a method for desulfurizing illegal cooking oil by thermochemical pretreatment of copper nitrate, belonging to the technical field of pretreatment of biomass energy sources. The method comprises the step of adding a catalyst during thermochemical pretreatment of the illegal cooking oil, wherein the catalyst is a mixed catalyst of copper nitrate and an alkaline catalyst or copper nitrate. The method effectively removes the sulfur element in the biological oil product, so that the content of the sulfur element is less than 10ppm, and the method is simple, low in energy consumption and strong in adaptability.)
技术领域
本发明属于生物质能源预处理
技术领域
，具体涉及硝酸铜热化学预处理地沟油脱硫的方法。背景技术
目前，在化石燃料日渐枯竭的严峻形势下，寻找一种可再生能源成为了全球各个国家所关注的焦点。其中以地沟油具有廉价、来源广泛、绿色等特点，是制备生物柴油的理想原料，并且得到了很多科研人士的关注。将地沟油转化为柴油的代用燃料有着可再生及可生物降解等绿色优点，对减轻大气温室气体浓度、改善人类的生存环境、实现经济的可持续发展具有重要的意义。但地沟油中含有大量来自于餐馆、工厂等硫化合物，使得其中的硫含量较高，生产的生物柴油里面含硫量高。柴油中的硫将转化为有害的二氧化硫，并在生物柴油燃烧过程中释放到大气中，导致重大的环境和健康问题，鉴于硫的危害，建立了严格的生物柴油硫含量标准，在美国硫含量必须低于15ppm(ASTM D6751,2015)，欧洲的标准则是要10ppm(EN14214,2008)，在中国确立了两种标准，即S50(＜50ppm)和S10(＜10ppm)(GB25199-2017,2017)。现在工艺上大部分采用酯交换法生产生物柴油，而地沟油一般含有大量的杂质和水分且酸值很高，为了提高生物柴油的生产率和品质，必须通过除杂、脱酸、脱色、脱水等预处理工序使废弃食用油成为精炼油才能进行后续的反应，此举无疑是增加了生产成本，且对于杂质多品质不好的废弃食用油采用酯交换法是不可行的。还有另一个加氢裂解生产生物柴油的办法，然而在加氢前也要进行处理，以提高原料纯度，且加氢裂解安全要求、成本要求很高。
第一代生物柴油仅降酸值，第二代生物柴油不仅要达到降酸值的目的，还需降低里面的硫等含量，硫元素过高会影响出口，国际上一般要求硫元素含量小于10ppm，而国内生产的生物柴油硫元素含量普遍偏高。现今常见的生物柴油脱硫采用的是两步法，即地沟油酯交换制备粗生物柴油，粗生物柴油蒸馏脱硫，降低硫含量。两步法制备低硫生物柴油产率低，在第一步酯交换中则有原料的损耗，而蒸馏粗生物柴油，也只有中间馏分硫含量较少，两步法生产低硫生物柴油，能耗高，工序繁琐，原料损耗多。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供硝酸铜热化学预处理地沟油脱硫的方法，本发明有效将生物油品中的硫脱除，使其含量小于10ppm，并且脱硫方法简单，耗能少，可适性强。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
硝酸铜热化学预处理地沟油脱硫的方法，对地沟油进行热化学预处理过程中加入催化剂，所述催化剂为硝酸铜与碱性催化剂的混合催化剂或硝酸铜。
所述硝酸铜热化学预处理地沟油脱硫的方法，所述催化剂为碱性催化剂和硝酸铜的混合催化剂，碱性催化剂的用量为生物油脂质量的1％-10％，硝酸铜的用量为生物油脂质量的1％-3％。
所述硝酸铜热化学预处理地沟油脱硫的方法，所述催化剂为硝酸铜，用量为生物油脂质量的3％-10％。
所述硝酸铜热化学预处理地沟油脱硫的方法，所述混合催化剂中碱性催化剂为氧化钙、氧化钙、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾或氧化锌中的任一种或多种的混合物。
所述硝酸铜热化学预处理地沟油脱硫的方法，所述热化学预处理温度为350～450℃。
所述硝酸铜热化学预处理地沟油脱硫的方法，所述催化剂为碳酸钾和硝酸铜的混合催化剂，碳酸钾的用量为地沟油质量的7.5％-10％，硝酸铜用量为地沟油质量的1％-2.5％。
所述硝酸铜热化学预处理地沟油脱硫的方法，所述催化剂为碳酸钾、氧化锌和硝酸铜的混合催化剂，碳酸钾的用量为地沟油质量的5％，氧化锌的用量为地沟油质量的5％，硝酸铜用量为地沟油质量的1％。
所述硝酸铜热化学预处理地沟油脱硫的方法，所述催化剂为氧化锌和硝酸铜的混合催化剂，氧化锌的用量为地沟油质量的6.6％～8％，硝酸铜用量为地沟油质量的2％-3％。
所述硝酸铜热化学预处理地沟油脱硫的方法，所述催化剂为硝酸铜，用量为生物油脂质量的3％-4％。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：～
本发明操作简便，加入少量硝酸铜，即能有效降低生物油品中的硫含量，在碱性催化剂中加入少量硝酸铜催化剂或者只添加硝酸铜，均能达到较好的脱硫效果，且热裂解后油品中硫含量小于10ppm，达到生物柴油硫含量要求，且使用其他含铜化合物或硝酸化合物不能达到以上技术效果，
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
地沟油催化裂解脱硫方法，具体操作如下所示：
将20g地沟油加入热解反应装置中，加入2g碳酸钾和0.2g硝酸铜催化剂，启动热裂解加热装置和冷凝装置，加热至350℃开始有裂解油蒸气产生，经冷凝装置液化导出，即得到热裂解油，收集裂解油，不断升温至450℃，当没有液体流出停止加热，反应结束后采用硫氯分析仪检测所硫离子含量为9.07ppm。
实施例2
地沟油热裂解脱硫方法，具体操作如下所示：
将1kg地沟油加入热解反应装置中，加入100g碳酸钾、10g硝酸铜催化剂，启动热裂解加热装置和冷凝装置，加热至350℃开始有裂解油蒸气产生，经冷凝装置液化导出，即得到热裂解油，收集裂解油，不断升温至450℃，当没有液体流出停止加热，将所得的裂解油用硫氯分析仪检测硫离子含量为8.16ppm。
实施例2与实施例1相比，原料用料和催化剂用量均扩大50倍，依然具有很好的脱硫效果，说明该技术方案具有很好的稳定性。
实施例3
地沟油热裂解脱硫方法，具体操作如下所示：
将2kg地沟油加入热解反应装置中，加入150g碳酸钾和50g硝酸铜催化剂，启动热裂解加热装置和冷凝装置，加热至350℃开始有裂解油蒸气产生，经冷凝装置液化导出，即得到热裂解油，收集裂解油，不断升温至450℃，当没有液体流出停止加热，将所得的裂解油用硫氯分析仪检测硫含量为7.94ppm。
实施例4
地沟油催化裂解脱硫方法，具体操作如下所示：
将100g地沟油加入热解反应装置中，加入5g碳酸钾、5g氧化锌和1g硝酸铜催化剂，启动热裂解加热装置和冷凝装置，加热至350℃开始有裂解油蒸气产生，经冷凝装置液化导出，即得到热裂解油，收集裂解油，不断升温至450℃，当没有液体流出停止加热，将所得的裂解油用硫氯分析仪检测硫含量为9.94ppm。
实施例5
地沟油热裂解脱硫方法，具体操作如下所示：
将150g地沟油加入热解反应装置中，加入10g氧化锌和4.5g硝酸铜催化剂，启动热裂解加热装置和冷凝装置，加热至350℃开始有裂解油蒸气产生，经冷凝装置液化导出，即得到热裂解油，收集裂解油，不断升温至450℃，当没有液体流出停止加热，将所得的裂解油用硫氯分析仪检测硫含量为8.56ppm。
实施例6
地沟油热裂解脱硫方法，具体操作如下所示：
将50g地沟油加入热解反应装置中，加入4g氧化锌和1g硝酸铜催化剂，启动热裂解加热装置和冷凝装置，加热至350℃开始有裂解油蒸气产生，经冷凝装置液化导出，即得到热裂解油，收集裂解油，不断升温至450℃，当没有液体流出停止加热，将所得的裂解油用硫氯分析仪检测硫含量为9.56ppm。
实施例7
地沟油热裂解脱硫方法，具体操作如下所示：
将70g地沟油加入热解反应装置中，加入2.8g硝酸铜催化剂，启动热裂解加热装置和冷凝装置，加热至350℃开始有裂解油蒸气产生，经冷凝装置液化导出，即得到热裂解油，收集裂解油，不断升温至450℃，当没有液体流出停止加热，将所得的裂解油用硫氯分析仪检测硫含量为6.29ppm。
实施例8
地沟油热裂解脱硫方法，具体操作如下所示：
将70g地沟油加入热解反应装置中，加入0.7g硝酸铜催化剂，启动热裂解加热装置和冷凝装置，加热至350℃开始有裂解油蒸气产生，经冷凝装置液化导出，即得到热裂解油，收集裂解油，不断升温至450℃，当没有液体流出停止加热，将所得的裂解油用硫氯分析仪检测硫含量为58.88ppm。
实施例9
地沟油热裂解脱硫方法，具体操作如下所示：
将20g地沟油加入热解反应装置中，加入0.4g硝酸铜催化剂，启动热裂解加热装置和冷凝装置，加热至350℃开始有裂解油蒸气产生，经冷凝装置液化导出，即得到热裂解油，收集裂解油，不断升温至450℃，当没有液体流出停止加热，将所得的裂解油用硫氯分析仪检测硫含量为22.77ppm。
实施例10
地沟油热裂解脱硫方法，具体操作如下所示：
将20g地沟油加入热解反应装置中，加入0.6g硝酸铜催化剂，启动热裂解加热装置和冷凝装置，加热至350℃开始有裂解油蒸气产生，经冷凝装置液化导出，即得到热裂解油，收集裂解油，不断升温至450℃，当没有液体流出停止加热，将所得的裂解油用硫氯分析仪检测硫含量为7.03ppm。
实施例7～10为单一使用催化剂硝酸铜，当其用量小于3％时，硫含量依然很高，分别为58.88ppm和22.77ppm，但是当其用量大于等于3％时，硫含量明显降低，分别为7.03ppm和6.29ppm。
对比例1
地沟油催化裂解方法，具体操作如下所示：
将20g地沟油加入热解反应装置中，催化剂种类及其用量按照表1所示结果加入，启动热裂解加热装置和冷凝装置，产生的裂解油蒸气经冷凝装置液化导出，即得到热裂解油，收集裂解油，当没有液体流出停止加热，反应结束后用硫氯分析仪检测硫离子含量，结果如表1所示。由表1可知，只是用碱性催化剂，或者碱性催化剂与其他铜盐配合进行热裂解催化反应，得到的裂解油中均含有较高的硫含量。
表1对比例1测定结果
组别
催化剂
催化剂添加量
硫含量(ppm)
1
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/CuO
10％/1％
50.34
2
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/Cu(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>
10％/1％
52.29
3
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/Cu(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>
10％/1％
44.12
4
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/Cu(OH)<sub>2</sub>
10％/1％
55.27
6
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/ZnO
5％/5％
71.63
8
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/ZnO/Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
5％/5％/1％
77.75
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