一种钛酸钡基体复合材料及其diw打印成型方法和应用
阅读说明：本技术 一种钛酸钡基体复合材料及其diw打印成型方法和应用 (Barium titanate matrix composite material and DIW printing forming method and application thereof ) 是由 张楚虹 刘新刚 刘警峰 贺丽蓉 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钛酸钡基体复合材料及其DIW打印成型方法和应用。将羟基化钛酸钡(BTO-OH)粉末、棉花纤维素(CNF)粉末和水系聚氨酯(WPU)加入去离子水中,采用高速匀浆机器搅拌,即可制得功能墨水,将该功能墨水经DIW 3D打印后,即得复合材料。钛酸钡粉末作为压电活性材料在墨水中均匀分散,打印后的钛酸钡基体复合材料经过冷冻干燥处理后形成柔软的、可压缩/恢复的泡沫,并具备优异的压电输出性能。通过本发明方法制得的产品能够作为机械能收集器件、传感器、驱动器等,以用于新能源孚能、传感、人工智能等领域。(The invention discloses a barium titanate matrix composite material and a DIW printing forming method and application thereof. Adding hydroxylated barium titanate (BTO-OH) powder, cotton Cellulose (CNF) powder and water-based polyurethane (WPU) into deionized water, stirring by a high-speed homogenizing machine to obtain functional ink, and carrying out DIW3D printing on the functional ink to obtain the composite material. Barium titanate powder is uniformly dispersed in ink as a piezoelectric active material, and the printed barium titanate matrix composite material forms soft, compressible/recoverable foam after freeze drying treatment and has excellent piezoelectric output performance. The product prepared by the method can be used as a mechanical energy collecting device, a sensor, a driver and the like, and is used in the fields of new energy, such as energy, sensing, artificial intelligence and the like.)
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及到一种钛酸钡基体复合材料及其DIW打印成型方法和应用。
背景技术
压电材料是一种机械能和电能之间转换的功能材料，由于其特殊的功能性，使得压电材料被应用于日常生活和工业生产的各个方面，如声音转换器、声纳、换能器等。在众多的压电材料中，钛酸钡陶瓷颗粒因其具有高压电系数、介电常数高、无铅、成本低和易于合成等优势而备受关注，但是其坚硬、质脆等缺点导致不利于加工与应用。然而，由于加工工艺的限制，目前的压电器件主要由二维(2D)薄膜结构。低维度的结构导致变形程度小，因此压电器件的转换效率不高，且大多它们被用于微型电子设备。而机械能量通常是离散的和不规则的，多维度的结构的三维(3D)结构能有效地感知机械振动，收集机械能。三维结构在高度空间上提供更多的有效形变，极大提升力电转换效率，从而促进压电材料的电偶极子的定向偏移，以产生更大的输出电压。
3D打印技术，又称增材制造(additive manufacturing)技术，是一种通过三维模型数据以增加材料逐层制造的方式，与传统的减材制造加工方法截然相反，其优势在于低成本、高效率和设计灵活，可制备极其复杂的结构等，为制造具有高效力电转换能力的三维压电器件提供了无限潜能。现有3D打印技术主要包括立体光固化成型(Stereolithography，SLA)、选择性激光烧结(Selective Laser Melting，SLM)、熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling，FDM)和直接油墨书写(Direct Ink Writing，DIW)等。其中DIW打印技术依靠着打印材料选择广、可室温打印、工艺简便和成本低廉等优点，成为目前发展最为成熟的3D打印技术之一。
通过3D打印技术构建具有三维结构的优异压电性能的柔性钛酸钡陶瓷基体的复合压电材料器件，在新兴的压电收集机械能、压电传感器、压电驱动器等有良好的应用，在人工智能等高端领域有极大的发展潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛酸钡基体复合材料及其DIW打印成型方法和应用，具有工艺简单、钛酸钡含量高且打印结构可灵活设计、富有柔性、压电转化效率高等优点，能够满足其在众多功能器件方面的应用要求。
为达上述目的，本发明提供了一种DIW打印制备钛酸钡基体复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将羟基化钛酸钡、棉花纤维素和水系聚氨酯共溶于去离子水中形成浆料；
(2)将浆料搅拌分散后制得具有剪切变稀能力的墨水，再将墨水用于DIW3D打印机中打印成型，即得。
进一步地，羟基化钛酸钡与棉花纤维素的质量比为1:10～3:10，羟基化钛酸钡与水系聚氨酯的质量比为10:3～30:1，羟基化钛酸钡与去离子水的质量比为1:50～3:50。
进一步地，羟基化钛酸钡通过以下方法制得：
a将钛酸钡粉末与双氧水按照质量比1:30～1:50进行混合，然后搅拌分散1～2h，再于60～80℃温度下，反应60～100min，制得混合液体；
b将混合液体自然冷却至室温，再依次过滤、洗涤并干燥，制得。
进一步地，步骤(2)中搅拌分散包括以下步骤：以8000～30000r/min的搅拌速率搅拌10～20min。
进一步地，3D打印成型中打印针头直径为0.6～0.9mm，打印时挤出压强为10～30psi，打印针头的移动速率为5～20mm/min。
采用DIW打印制备钛酸钡基体复合材料的方法制备得到的钛酸钡基体复合材料。
钛酸钡基体复合材料在压电孚能器件中的应用，将钛酸钡基体复合材料进行冷冻干燥后，即可作为压电孚能器件使用。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明中所采用的羟基化处理的钛酸钡粉末上的羟基，与复合体系中的棉花纤维素和水系聚氨酯中的羟基形成氢键，有利于钛酸钡在墨水中的分散；纤维素引入有利于实现对复合墨水的增稠作用，使其具有可以DIW打印的剪切变稀能力；水系聚氨酯(WPU)可作为柔性基底材料，在打印的结构器件在冷冻干燥后赋予复合材料柔性；
2、将钛酸钡基体复合材料进行冷冻干燥后，作为压电孚能器件，相对于传统纯钛酸钡陶瓷材料而言，具备优异的柔性，同时能展现出优异压电输出性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为羟基化钛酸钡@棉花纤维素@水系聚氨酯复合功能墨水的剪切变稀能力曲线图；
图2为羟基化钛酸钡@棉花纤维素@水系聚氨酯复合功能墨水储存模量/损耗模量曲线图；
图3为用羟基化钛酸钡@棉花纤维素@水系聚氨酯复合功能墨水DIW打印，并冷冻干燥后的三维结构泡沫制件；
图4为所打印三维泡沫制件的内部扫描电镜(SEM)图；
图5为DIW打印羟基化钛酸钡@棉花纤维素@水系聚氨酯复合功能墨水体系的压电泡沫作为孚能器件的开路电压曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种DIW打印制备钛酸钡基体复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸钡粉末(BTO)与双氧水按照质量比1:40进行混合，然后用磁力搅拌机搅拌分散1h，并将混合液体转移至反应釜中，并在60℃条件下，反应60min；
(2)将步骤(1)得到的反应釜中加热后得到的混合液体，然后自然降温至室温，取出混合液过滤、洗涤、干燥得到粉末状物质；
(3)将羟基化钛酸钡(BTO-OH)、棉花纤维素粉末(CNF)、水系聚氨酯(WPU)和去离子水按照质量比为20:2:100:5混合，然后用高速匀浆机以30000r/min分散40min后制备出均匀的羟基化钛酸钡@棉花纤维素@水系聚氨酯复合功能墨水；
(4)将复合功能墨水加入打印针筒中进行DIW打印，得到钛酸钡基体复合材料，其中墨水的剪切变稀能力如图1所示，存储模量/损耗模量曲线如图2所示；在打印过程中，针管直径为0.84mm，挤出气压为15psi，针头移动速率为10mm/min。
由图1可知，随着剪切速率的增大，墨水的粘度降低，说明墨水具备着剪切变稀的能力，是表征墨水可以打印的重要指标之一；由图2可知，当剪切应力大于屈服应力，墨水呈现出偏液态行为，这有助于墨水的流畅挤出；当储存模量大于损耗模量，墨水偏固态行为，表征墨水可以从针头内挤出，打印出的结构可以保持形状的特点。
试验例1
(1)将实施例1制得的钛酸钡基体复合材料进行冷冻干燥处理，得到钛酸钡基体的轻质压电泡沫制件，如图3所示，泡沫内部呈现出三维互联的多孔结构，其扫描电镜图(SEM)如图4所示；
(2)将打印过后并做干燥处理后的三维制件用万用压缩机与Labview系统进行压电测试，将制件的上下两侧贴上电极，压缩机对其进行压缩，压缩应变测试在1～10％的范围内进行6组测试，获得其输出电压的信号，其曲线图如图5所示。
由图可知，压电泡沫制件在10％的压缩应变条件下所获得最高的输出电压为13.2V。
实施例2
本实施例提供了一种DIW打印制备钛酸钡基体复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸钡粉末与双氧水按照质量比1:30进行混合，然后用磁力搅拌机搅拌分散1h，并将混合液体转移至反应釜中，并在70℃条件下，反应80min；
(2)将步骤(1)得到的反应釜中加热后得到的混合液体，然后自然降温至室温，取出混合液过滤、洗涤、干燥得到粉末状物质；
(3)将BTO-OH、CNF、WPU和去离子水按照质量比为30:3:100:5混合，然后用高速匀浆机以20000r/min分散60min后制备出均匀的羟基化钛酸钡@棉花纤维素@水系聚氨酯复合功能墨水；
(4)将复合功能墨水加入打印针筒中进行DIW打印，得到钛酸钡基体复合材料；在打印过程中，针管直径为0.84mm，挤出气压为20psi，针头移动速率为7mm/min。
采用试验例1提供的方法，以实施例2的钛酸钡基体复合材料为原材料，得到的压电泡沫制件的在10％的压缩应变条件下所获得最高的输出电压为10.3V。
实施例3
本实施例提供了一种DIW打印制备钛酸钡基体复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸钡粉末与双氧水按照质量比1:50进行混合，然后用磁力搅拌机搅拌分散1h，并将混合液体转移至反应釜中，并在80℃条件下，反应50min；
(2)将步骤(1)得到的反应釜中加热后得到的混合液体，然后自然降温至室温，取出混合液过滤、洗涤、干燥得到粉末状物质；
(3)将BTO-OH、CNF、WPU和去离子水按照质量比为10:1:100:5混合，然后用高速匀浆机以10000r/min分散60min后制备出均匀的羟基化钛酸钡@棉花纤维素@水系聚氨酯复合功能墨水；
(4)将复合功能墨水加入打印针筒中进行DIW打印，得到钛酸钡基体复合材料；在打印过程中，针管直径为0.6mm，挤出气压为26psi，针头移动速率为6mm/min。
采用试验例1提供的方法，以实施例3的钛酸钡基体复合材料为原材料，制得的压电泡沫制件的在10％的压缩应变条件下所获得最高的输出电压为7.7V。
实施例4
本实施例提供了一种DIW打印制备钛酸钡基体复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸钡粉末与双氧水按照质量比1:35进行混合，然后用磁力搅拌机搅拌分散1h，并将混合液体转移至反应釜中，并在60℃条件下，反应90min；
(2)将步骤(1)得到的反应釜中加热后得到的混合液体，然后自然降温至室温，取出混合液过滤、洗涤、干燥得到粉末状物质；
(3)将BTO-OH、CNF、WPU和去离子水按照质量比为20:3:100:5混合，然后用高速匀浆机以20000r/min分散50min后制备出均匀的羟基化钛酸钡@棉花纤维素@水系聚氨酯复合功能墨水；
(4)将复合功能墨水加入打印针筒中进行DIW打印，得到钛酸钡基体复合材料；在打印过程中，针管直径为1.2mm，挤出气压为10psi，针头移动速率为11mm/min。
采用试验例1提供的方法，以实施例4的钛酸钡基体复合材料为原材料，得到的压电泡沫制件的在10％的压缩应变条件下所获得最高的输出电压为8.9V。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
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