用于产生具有抗微生物性能的涂层的组合物
阅读说明：本技术 用于产生具有抗微生物性能的涂层的组合物 (Composition for producing coatings with antimicrobial properties ) 是由 S·舒尔特 M·哈尔莱克 S·克鲁森鲍姆 C·扬克 于 2021-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于产生具有抗微生物性能的涂层的可固化组合物,包含至少一种成膜聚合物,至少一种上转换磷光体,任选存在的至少一种添加剂,任选存在的至少一种固化剂,其中磷光体选自理想化的通式(I),其中a＝0-1,1≥b>0,d＝0-1,e＝0-1,n＝0-1,z＝0-1,u＝0-1,v＝0-1,其中u+v≤1且d+e≤1；Ln＝镨(Pr)、钆(Gd)、铒(Er)、钕(Nd)、钇(Y)、Lu＝镥,Li＝锂：Lu-(3-a-b-)-(n)Ln-(b)(Mg-(1-z)Ca-(z))-(a)Li-(n)(Al-(1-u-v)Ga-(u)Sc-(v))-(5-a-2n)(Si-(1-d-)-(e)Zr-(d)Hf-(e))-(a+2n)O-(12)I。(The present invention relates to a curable composition for producing coatings with antimicrobial properties, comprising at least one film-forming polymer, at least one upconversion phosphor, optionally at least one additive, optionally at least one curing agent, wherein the phosphor is selected from the idealized general formula (I) wherein a ═ 0 to 1, 1 ≧ b>0, d-0-1, e-0-1, n-0-1, z-0-1, u-0-1, v-0-1, wherein u + v ≦ 1 and d + e ≦ 1; ln ═ praseodymium (Pr), gadolinium (Gd), erbium (Er), neodymium (Nd), yttrium (Y), Lu ═ lutetium, Li ═ lithium: lu (Lu) 3‑a‑b‑ n Ln b (Mg 1‑z Ca z ) a Li n (Al 1‑u‑v Ga u Sc v ) 5‑a‑2n (Si 1‑d‑ e Zr d Hf e ) a+2n O 12 I。)
技术领域
本发明涉及用于产生具有抗微生物性能的涂层的可固化组合物、其用途、以及由其产生的涂层和用其涂覆的物品。
背景技术
人类每天都会暴露于成千上万的微生物，诸如细菌、真菌和病毒。许多这些微生物是有用的或甚至是必要的。然而，除了这些危害较小的代表外，还有致病甚至致命的细菌、真菌和病毒。
微生物可以通过日常与他人交往和接触他人使用过的物品而传播。表面进行抗微生物处理，尤其是在卫生敏感区域。使用领域特别是在医院以及门诊健康和福利设施中的医疗设备和消耗品的表面。除此之外，在公共领域、在食品和饮料领域以及在动物饲养领域也存在表面。病原微生物的传播是当今护理部门和医学领域以及大量人员在封闭空间内活动的所到之处的大问题。目前一个特别的风险是对标准抗生素不敏感的所谓多重耐药细菌的发生率增加。
为了降低病原体通过接触表面传播的风险，除了标准的卫生措施外，还使用了抗微生物技术和材料。化学物质或物理方法的使用会对微生物的繁殖过程产生关键影响。物理方法包括，例如，热、冷、辐射或超声波等。在化学方法中，卤素、金属离子、有机化合物和染料、有毒气体等是已知的。
尽管化学和物理方法在大多数情况下对微生物的破坏非常有效，但它们的效果短暂，会促进耐药性的产生，且在某些情况下不适用于某些应用，因为它们会导致要保护的表面的破坏。然而特别是在化学有机物质的情况下，最大的缺点是对人类的危害或毒性。多年来一直被用作消毒剂的特定物质如甲醛，现在被怀疑会引起癌症或对环境极其有害。
具有抗微生物作用的表面可以为解决这些问题做出重要贡献。现在产生这种抗微生物性能的标准方法主要使用掺入材料中的活性成分，例如银颗粒、铜颗粒、其金属氧化物或季铵化合物。这通常涉及加工抗微生物金属、金属氧化物或金属氧化物混合物以得到纳米颗粒，然后将它们混合到油漆、涂料或聚合物材料中。金属颗粒的广泛使用是有问题的，因为几乎不可能评估这种重金属对人类和环境的长期影响。
例如，WO2019/197076公开了用包含氧化锑锡和氧化锰的层制得的颗粒。本领域技术人员知道，抗微生物表面是由于金属的电化学特性而产生的，在不存在水分的情况下，所述金属形成微型原电池，并且凭借微型电场产生杀菌作用。
同样已知的是，紫外线辐射可用于医学或卫生领域，以便例如对水、气体或表面进行消毒。例如，紫外线辐射长期以来一直用于饮用水处理，以减少水中可能的病原微生物的数量。其优选地使用波长范围在100nm和280nm之间的UV-C辐射来完成。使用不同波长的电磁辐射应考虑到微生物、组织或细胞中存在的不同蛋白质、氨基酸/核酸(例如DNA)以及各个酸之间的肽键的不同吸收。例如，DNA对在200nm和300nm之间波长范围内的电磁辐射有很好的吸收，对在250nm和280nm之间波长范围内的电磁辐射有特别好的吸收，所以这种辐射特别适合应对DNA。因此可以用这种照射灭活病原微生物(尤其是病毒、细菌、酵母、霉菌)。根据照射的持续时间和强度，可以破坏DNA的结构。因此，代谢活性的细胞被灭活和/或它们的复制能力可以被消除。用紫外线照射的优点是微生物不能对其产生耐受性。
此外，除了用来自紫外光波长范围的电磁辐射直接照射外，还已知所谓的上转换(up-conversion)效应的利用。这使用磷光体颗粒，利用该磷光体颗粒，可以将波长高于紫外光，尤其是将可见光或红外光的电磁辐射转化为具有较短波长的电磁辐射，从而使得可以通过各磷光体颗粒实现具有所需效果的辐射发射。
DE 10 2015 102 427涉及一种发射在紫外光波长范围内的电磁辐射的主体。磷光体颗粒嵌入在主体中的近表面区域中，在由其形成主体的材料内，或者嵌入主体上的涂层中。这里以一般术语陈述的所有内容是在加工过程中将磷光体颗粒直接添加到要在材料上形成的涂层中，其中特定的活性成分应具有合适的稠度或粘度。DE 10 2015 102 427未提及合适的聚合物和添加剂。
US 2009/0130169 A1描述了可以引入聚氯乙烯、丙烯酰丁二烯、烯烃、聚碳酸酯、苯乙烯或尼龙中的磷光体，其凭借磷光体的上转换特性杀死病原微生物。这些是在1800℃-2900℃的温度下制备的磷光体。此外，US 2009/0130169 A1公开了一种包含聚氨酯、丙烯酸酯聚合物和填料以及任选存在的交联剂的液体组合物。US 2009/0130169 A1解决了磷光体的抗微生物作用，但没有讨论涂层组合物中组分的相容性或涂层表面例如油漆表面的特性。然而，涂层表面的外观对消费者来说是最重要的。
对油漆和涂料的要求是多种多样的。原则上，油漆或涂料有两个任务或功能：保护性功能和装饰性功能。如果仅有术语“油漆涂层”应在下面说明，则这两种类型的涂料都适用。他们装饰、保护和保存木材、金属或塑料等材料。因此，一方面需要明亮且有光泽的油漆层，另一方面需要连续的涂层，以确保化学和机械稳定性、在涂层上的一定滑动或特定感觉。
因此，本发明所要解决的问题是提供开头指定类型的可固化组合物，利用该组合物可以产生提供长期抗微生物的保护涂层，而不会显著损害其他性能，尤其是储存稳定性。
发明内容
因此，通过提出一种用于产生具有抗微生物性能的涂层的可固化组合物解决了该问题，该组合物包含：
-至少一种成膜聚合物，
-至少一种上转换磷光体，
-任选存在的至少一种添加剂，
-任选存在的至少一种固化剂，
其中磷光体选自理想化的通式(I)：
Lu3-a-b-nLnb(Mg1-zCaz)aLin(Al1-u-vGauScv)5-a-2n(Si1-d-eZrdHfe)a+2nO12 I
其中a＝0-1，1≥b>0，d＝0-1，
e＝0-1，n＝0-1，z＝0-1，u＝0-1，v＝0-1，其中u+v≤1且d+e≤1；
Ln＝镨(Pr)、钆(Gd)、铒(Er)、钕(Nd)、钇(Y)、
Lu＝镥，
Li＝锂。
现在已经令人惊奇地发现，使用根据本发明的组合物，可以产生具有抗微生物作用且不损害表面特性(profile)的涂层。
磷光体优选掺杂有镨，其用于根据本发明的组合物中。
磷光体优选为由结晶石榴石或由掺杂有镧系元素离子的结晶石榴石构成的固化熔体，包含至少一种碱金属离子和/或至少一种碱土金属离子。
术语“磷光体”和“石榴石”在下文中可以被视为同义词。
对于根据本发明的组合物，磷光体优选选自理想化的通式(Ia)：
(Lu1-x-yYxGdy)3-a-b-nLnb(Mg1-zCaz)aLin(Al1-u-vGauScv)5-a-2n(Si1-d-eZrdHfe)a+2nO12 Ia
其中a＝0-1，1≥b>0，d＝0-1，e＝0-1，n＝0-1，x＝0-1，y＝0-1，z＝0-1，u＝0-1，v＝0-1，其中x+y≤1，u+v≤1且d+e≤1；
其中在式Ia中，Ln＝镨(Pr)、铒(Er)、钕(Nd)、
Lu＝镥，Gd＝钆，Y＝钇，Li＝锂。
对于根据本发明的组合物，磷光体优选选自以下通式：
i)式Ib
(Lu1-x-yYxGdy)3-bLnb(Al1-u-vGauScv)5O12 Ib
其中Lnb为Ln＝Pr且b＝0.001-0.05，x＝0-1，y＝0-1，u＝0-1，v＝0-1，
ii)式Ic
(Lu1-x-yYxGdy)3-b-aLnb(Mg1-zCaz)a+bAl5-a-bSia+bO12 Ic
其中Lnb为Ln＝Pr且1≥b＞0，a＞0，x＝0-1，y＝0-1，z＝0-1，
iii)式Id
(Lu1-x-yYxGdy)2-bLnb(Ca1-zMgz)Al4(Zr1-fHff)O12 Id
其中Lnb为Ln＝Pr，b＞0，x＝0-1，y＝0-1，z＝0-1，f＝0-1，
和iv)式Id*
(Lu1-x-yYxGdy)1-bLnb(Ca1-zMgz)2Al3(Zr1-fHff)2O12 Id*
其中Lnb为Ln＝Pr，0.5≥b＞0，x＝0-1，y＝0-1，z＝0-1，f＝0-1。
对于根据本发明的组合物，磷光体特别优选选自以下通式
(Lu1-x-yYxGdy)3-bPrb(Al1-uGau)5-bO12
(Lu1-x-yYxGdy)3-bPrb(Al1-uScv)5-bO12
(Lu1-x-yYxGdy)3-bPrb(Ga1-uScv)5O12
(Lu1-x-yYxGdy)2PrbCaAl4SiO12
(Lu1-x-yYxGdy)PrbCa2Al3Si2O12
(Lu1-x-yYxGdy)2PrbMgAl4SiO12
(Lu1-x-yYxGdy)PrbMg2Al3Si2O12
(Lu1-x-yYxGdy)2PrbCaAl4(ZrdHfe)O12
(Lu1-x-yYxGdy)PrbCa2Al3(ZrdHfe)2O12
(Lu1-x-yYxGdy)2PrbMgAl4(ZrdHfe)O12
(Lu1-x-yYxGdy)PrbMg2Al3(ZrdHfe)2O12
其中b＝0.001-0.05，u＝0-1，v＝0-1，x＝0-1，y＝0-1。
这里应该注意，本发明所需的磷光体是从先前未公开的申请参考号为EP19292897.5的欧洲专利申请中公开的。
所述磷光体优选地是在用具有较低能量和在2000nm至400nm范围内，尤其是在800nm至400nm范围内的较长波长的电磁辐射照射时，发射具有较高能量和在400nm至100nm，优选在300nm至200nm范围内的较短波长的电磁辐射的磷光体，其中具有较高能量和较短波长的电磁辐射的最大发射强度是至少1·103计数/(mm2*s)，优选高于1·104计数/(mm2*s)，更优选高于1·105计数/(mm2*s)的强度。发射光谱通过激光器激发，尤其是在445nm处具有75mW功率和/或在488nm处具有150mW功率的激光器。
式I、Ia、Ib、Ic、Id和Id*的磷光体优选具有在17°2θ至19°2θ范围内和31°2θ至35°2θ范围内的XRPD信号，其中(Ln)代表选自镨、钆、铒、钕的镧系元素离子或与这些中的至少两种共掺杂，优选镨且任选钆，其中所述信号是通过Bragg-Brentano几何仪和Cu-Kα辐射确定的。测试方法的细节可以在尚未公布的欧洲专利申请EP 19292897.5中找到。
尚未公开的欧洲专利申请EP 19292897.5致力于制备磷光体，尤其是式I、Ia、Ib、Ic、Id和Id*的磷光体。其描述了包含以下步骤的方法：
i)提供至少一种选自镧系元素硝酸盐、镧系元素碳酸盐、镧系元素羧酸盐，优选镧系元素乙酸盐、镧系元素硫酸盐和/或镧系元素氧化物或这些中的至少两种的混合物的镧系元素盐，其中镧系元素氧化物或镧系元素中的镧系元素离子盐选自镨、钆、铒、钕，并且为了共掺杂，使用这些中的至少两种，
ii)提供至少一种用于形成石榴石晶格的，选自镥源、硅源、铝源或钇源的元素，其中该源选自：
a)至少一种镧系元素盐或镧系元素氧化物，在此优选的是镧系元素硝酸盐、镧系元素碳酸盐、镧系元素羧酸盐、镧系元素乙酸盐、镧系元素硫酸盐和/或镧系元素氧化物或这些中的至少两种的混合物，镧系元素盐更优选是镧系元素氧化物和/或镧系元素盐是镥盐，和/或
b)硅源和/或
c)铝源，和/或
d)钇盐或氧化钇或其混合物，
iii)任选地提供至少一种碱土金属盐和/或碱土金属氧化物和/或
iv)任选地提供至少一种碱金属盐，以及
v)提供络合剂，
-将i)、ii)、iii)、iv)和v)溶解在酸中，
-在升高的温度下使酸和任选存在的络合剂蒸发，任选地同时搅拌，
-获得浓缩的反应产物，其中将反应产物在大于100℃的温度下干燥，
-获得中间体，其中将反应产物在高达至少600℃的温度下加热1至10小时以去除有机化合物，
-将中间体加热至高达1200℃下持续0.5至10小时，
-冷却，以及
-获得镧系离子掺杂的石榴石。
该方法的进一步详细实施方案可以在EP 19292897.5中找到。
令人惊讶地发现，根据EP 19292897.5的磷光体具有导致抗微生物作用所需的上转换特性。换句话说，这些磷光体可以将波长高于紫外光的电磁辐射，尤其是可见光或红外光转化为具有较短波长的电磁辐射，特别在例如可以破坏微生物DNA的区域中的电磁辐射。因此，这些磷光体非常适合根据本发明的组合物。
本发明解决的另一个问题是选择可用于具有抗微生物性能的可固化组合物的成膜聚合物。原则上，现有技术中已知的所有成膜聚合物都是可用的。
成膜聚合物优选具有与含异氰酸酯固化剂反应的官能团，优选酸性氢，并且任选地被催化剂催化。
有利地，成膜聚合物选自羟基官能的丙烯酸酯聚合物、羟基官能的聚酯聚合物和/或羟基官能的聚醚聚合物、羟基官能的纤维素衍生物、氨基官能的天冬氨酸聚合物或聚酯聚合物，它们与含异氰酸酯的固化剂反应。
成膜聚合物优选具有低共振。
本领域技术人员知道表面处的物理相互作用。根据材料及其材料表面，光入射时在表面产生多种效果。入射光部分被吸收，部分被反射，并且根据材料表面，也会被散射。光也可以先被吸收，然后再射出。在不透明、半透明或透明材料的情况下，光也可以穿透主体(透射)。在某些情况下，光甚至在表面发生偏振或衍射。某些物体甚至可以发出光(发光显示器、LED部分、显示器)，或者发出不同颜色的荧光或磷光(余辉)。
本发明上下文中的“低共振”的意思是成膜聚合物具有低吸收、反射、反射率和散射。相比之下，透射应该优选是显著的。
这是因为可能已经令人惊奇地发现，具有低共振的本发明的成膜聚合物具有改善的抗微生物作用，因为具有更低能量和在2000nm至400nm范围内，特别是在800nm至400nm的范围内的更高波长的更多电磁辐射被透射，因此，它们可以发射具有更高能量和在400nm至100nm范围内，特别是在300nm至200nm范围内的更短波长的更多电磁辐射。
已经发现，透射率越高，发射也越高，这对于抗微生物作用至关重要。
在260nm波长下测量的成膜聚合物的透射率优选为至少75％，更优选至少80％，特别优选至少85％。
在500nm波长下测量的成膜聚合物的透射率优选为至少75％，更优选至少80％，特别优选至少85％。
作为示例说明，这里应该注意的是，透射率可以定义为在不同波长的；见图1。对于本发明，例如对于发射波长选择了260nm的波长，和例如对于激发波长选择了500nm的波长，它们首先负责上转换，其次在很大程度上用于抗微生物作用。
在100％透射率，例如在260nm波长下测量的情况下，相同量的辐射被转换和发射；换句话说，没有通过吸收、散射等造成的损失。在80％透射率，例如在260nm波长下测量的情况下，20％未透射，这可能是由于吸收、反射、反射率和/或散射造成的。因此，仅可以发射80％的260nm波长的辐射。
这一重要发现对于选择成膜聚合物很重要。例如，具有0％透射率的聚合物不适用于根据本发明的可固化组合物。它们不透射任何具有较低能量和较高波长的电磁辐射，因此，组合物中存在的磷光体不能将这种电磁辐射转化为具有较高能量和较短波长的电磁辐射并发射它，而这是抗微生物作用所必需的。
优选地，根据本发明的组合物具有在260nm处测量的至少75％，优选至少80％，更优选至少85％的透射率。
优选地，根据本发明的组合物具有在500nm处测量的至少75％，优选至少80％，更优选至少85％的透射率。
透射率优选用来自Analytik Jena的“Specord 200 Plus”双光束UV/VIS光谱仪测量。氧化钬滤光片用于内部波长校准。来自氘灯(紫外线范围)或钨卤素灯(可见范围)的单色光穿过样品。光谱带宽为1.4nm。所述单色光分为测量通道和参考通道，并且能够直接测量参考样品。透过样品的辐射由光电二极管检测并处理。
可以想到使用透射率小于70％的组合物；它们也可能具有抗微生物作用，但效率非常温和。
磷光体优选地具有0.1-100μm的d50，优选d50＝1-50μm的根据ISO 13320:2020和USP 429，例如使用来自Horiba的仪器LA-950激光粒径分析仪测量的平均粒径。
为了在根据本发明的组合物中有效地掺入和/或稳定磷光体，优选可以添加各种添加剂。
添加剂优选选自分散剂、流变助剂、流平剂、润湿剂、消泡剂和UV稳定剂。
已经令人惊奇地发现，向根据本发明的组合物中添加任何添加剂都会降低透射率。
因此，在其中使用添加剂的进一步实施方案中，根据本发明的组合物优选具有在260nm测量时至少70％，优选至少75％，更优选至少80％的透射率。
因此，在其中使用添加剂的进一步实施方案中，根据本发明的组合物优选具有在500nm测量时至少70％，优选至少75％，更优选至少80％的透射率。
优选地，根据本发明的组合物包括选自脂族或脂环族异氰酸酯的固化剂。
含异氰酸酯的固化剂的实例是单体异氰酸酯、聚合异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。由于其较低的毒性，多异氰酸酯相比于单体异氰酸酯是优选的。多异氰酸酯的实例是基于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯、脲二酮和缩二脲。市售产品的实例是以商品名来自Covestro的或以商品名VESTANAT来自Evonik Industries的。知晓的产品是来自Covestro的N3400、N3300、N3600N75、XP2580、Z4470、XP2565和VL。其他实例是来自Evonik Industries的HAT 2500 LV、HB 2640 LV或T 1890E。异氰酸酯预聚物的实例是来自Covestro的E XP2863、XP 2599或XP 2406。本领域技术人员已知的其他异氰酸酯预聚物也可以使用。
可以预期使用催化剂进行固化。可以使用随后的选自有机Sn(IV)、Sn(II)、Zn、Bi化合物或叔胺的催化剂。
优选使用选自有机锡催化剂、钛酸酯或锆酸酯、铝、铁、钙、镁、锌或铋的有机金属化合物、路易斯酸或有机酸/碱、直链或环状脒、胍或胺，或它们的混合物。
所用的固化催化剂优选为有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡、二乙酰基丙酮酸二辛基锡、二酮酸二辛基锡、二辛基锡氧烷(dioctylstannoxane)、二羧酸二辛基锡、二辛基氧化锡，优选二乙酰丙酮酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二酮酸二辛基锡、二辛基锡氧烷、二羧酸二辛基锡、二辛基氧化锡，更优选二乙酰丙酮酸二辛基锡和二月桂酸二辛基锡。此外，还可以使用锌盐，诸如辛酸锌、乙酰丙酮锌和2-乙基己酸锌，或四烷基铵化合物，诸如N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基2-乙基己酸铵或氯化-2-乙基己酸酯(choline2-ethylhexanoate)。优选使用辛酸锌(2-乙基己酸锌)和四烷基铵化合物，特别优选辛酸锌。其它优选的是铋催化剂，例如TIB Kat(TIB Mannheim)或催化剂，钛酸盐例如异丙醇钛(IV)，铁(III)化合物例如乙酰丙酮铁(III)，铝化合物诸如三异丙醇铝、三仲丁醇铝以及其它醇盐还有乙酰丙酮铝，钙化合物诸如乙二胺四乙酸钙二钠或二乙酰丙酮钙，或者胺类，实例是三乙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯基胺、N-乙基吗啉等。还优选作为催化剂的是有机或无机布朗斯台德酸，诸如乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或苯甲酰氯、盐酸、磷酸及其单酯和/或二酯，例如磷酸丁酯、磷酸(异)丙酯、磷酸二丁酯等。还优选的是带有胍的有机和有机硅化合物。当然也可以使用两种或更多种催化剂的组合。此外，还可以使用光潜碱作为催化剂，如WO2005/100482中所述的。
基于可固化组合物的总质量，固化催化剂优选以0.01重量％至5.0重量％，更优选0.05重量％至4.0重量％并且特别优选0.1重量％至3重量％的量使用。
在通过物理干燥固化的成膜聚合物的情况下，不需要添加反应性固化剂。
根据本发明的组合物可优选用于1K(单组分)涂层体系或2K(双组分)涂层体系、用于三聚氰胺烘焙体系、或室温或高温体系。
优选地，由根据本发明的组合物而产生的涂层对细菌、酵母菌、霉菌、藻类、寄生虫和病毒具有抗微生物作用。
根据本发明产生的涂层优选具有对以下的抗微生物作用：
-院内感染的病原体，优选针对屎肠球菌(Enterococcus faecium)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumoniae)、鲍曼不动杆菌(Acinetobacter baumannii)、绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、大肠杆菌(Escherichia coli)、肠杆菌属(Enterobacter)、白喉杆菌(Corynebacteriumdiphteria)、白色念珠菌(Candida albicans)、轮状病毒、噬菌体；
-可能致病的环境生物体，优选针对隐孢子虫(Cryptosporidium parvum)、蓝氏贾第鞭毛虫(Giardia lamblia)、阿米巴变形虫(棘阿米巴属(Arcanthamoeba spp.)、耐格里属(Naegleria spp.)、大肠杆菌、大肠菌群(coliform bacteria)、粪便链球菌(faecalstreptococci)、沙门氏菌属(Salmonella spp.)、志贺氏菌属(Shigella spp.)、军团菌属(Leginonella spec.)、绿脓假单胞菌、Mykobakteria spp.、肠道病毒(例如脊髓灰质炎和甲型肝炎病毒)；
-食品和饮料中的病原体，优选针对蜡样芽孢杆菌(Bacillus cereus)、弯曲菌属(Campylobacter spp.)、肉毒梭状芽孢杆菌(Clostridium botulinum)、产气荚膜梭菌(Clostridium perfringens)、阪崎肠杆菌属(Cronobacter spp.)、大肠杆菌、单核细胞增多性李斯特菌(Listeria monocytogenes)、沙门氏菌属、金黄色葡萄球菌、弧菌属(ibriospp.)、小肠结肠炎耶尔森氏菌(Yersinia enterocolitica)、噬菌体。
本发明进一步提供了根据本发明的组合物用于产生分散体、漆浆、粘合剂、抹平化合物、打底物(renders)、油漆、涂料或印刷油墨、喷墨、研磨树脂或颜料浓缩物的用途。
优选的是根据本发明的组合物用于产生具有抗微生物性能的涂层的用途。
具有抗微生物作用或抗微生物性能的涂层在此的意思是该涂层具有限制或防止微生物生长和复制的抗微生物的表面。
还惊人地发现，根据本发明的涂层具有化学和机械稳定性。化学和机械稳定性尤为重要，因为抗微生物涂层经常用于需要定期消毒和其他卫生措施的区域。
本发明还包括一种在基材上形成抗微生物涂层的方法，包括将可固化成膜组合物施用于基材上，该可固化成膜组合物包含：
a.至少一种成膜聚合物，其含有与含异氰酸酯的固化剂反应的官能团，任选地被催化剂催化，
b.至少一种式(I)的磷光体，和
c.含有异氰酸酯官能团的固化剂。
优选地，基材包括金属、矿物基材(例如混凝土、天然岩石或玻璃)、纤维素基材、木材及其混合物，或尺寸稳定的聚合物和/或热固性材料。
术语“尺寸稳定的聚合物”应理解为以下聚合物(尽管不是决定性的)：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸酯(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)。
优选地，可以在施用可固化成膜组合物之前将底漆组合物施用于所述基材。
优选地，根据本发明的可固化组合物在卫生设施和医院以及在食品和饮料工业中被用于基材的涂层。
这可以包括公共领域的所有设置，例如学校、老人院、工业厨房或托儿所。
另一发明是至少部分地、优选完全地涂覆有根据本发明的可固化组合物的物品。
应注意的是，术语“抗微生物效果”、“抗微生物功效”、“抗微生物作用”和“抗微生物性能”在此处用作同义词。
下文示出的实施例仅用于向本领域技术人员阐明本发明，并且对要求保护的所有主题不构成任何限制。
方法
·透射率的测量
透射率的测量是用来自Analytik Jena的“Specord 200 Plus”双光束UV/VIS光谱仪测定的。氧化钬滤光片用于内部波长校准。来自氘灯(紫外线范围)或钨卤素灯(可见范围)的单色光穿过样品。光谱带宽为1.4nm。所述单色光分为测量通道和参考通道，并且使得能够直接测量参考样品。透过样品的辐射由光电二极管检测并处理。测量是在透射模式下进行的。测量范围为190至1100nm，步长为1nm。测量速度为10nm/s，对应于0.1s的积分时间。
仪器
Speedmixer，来自Hauschild Engineering，型号FAC 150.1 FVZ
Dispermat，来自Getzmann，仪器类型CV2-SIP
反射计，来自Zehntner Testing Instruments，仪器类型ZGM 1130
划格试验仪(Cross-cut tester)，DIN EN ISO 2409，MTV Messtechnik oHG，类型：CCP划格模板套件(cross-cut stencil set)
埃里克森杯突试验(Erichsen cupping test)，来自Erichsen，202型
MEK双行程(twin-stroke)试验，来自Bruno Pellizzato，类型：Veslic型测试仪
旋转粘度计，来自Anton Paar，仪器：Viskotherm VT2
分光光度计(用于颜色色点确定的测量)，来自X-Rite，仪器类型SP 62
实验室天平，Sartorius MSE 6202 S 100 DO
血球计数器(Thoma计数室)：来自Brandt
搅拌水浴：GFL 1083，来自Byk Gardner
Specord200 Plus双光束UV/VIS光谱仪，来自Analytik Jena
营养培养基
Caso肉汤：来自Merck KGaA Millipore
CASO营养琼脂板：来自Oxoid
消毒剂
AF：来自Hartmann
材料
表1：所用聚合物基质的原材料概览
表2：所用添加剂概览
附图说明
图1：聚合物基质P1-P6和作为参考的无涂层石英玻璃的透射光谱。
图2：琼脂板试验的构建。
将磷光体样品施加到铺满接种的营养琼脂板上，并在室温下于恒定光照下温育24±1小时。为了验证通过上转换的作用而导致的抗微生物功效，将样品另外在黑暗中温育。
图3：转移方法的构建。
将存在的含有磷光体的聚合物基质压到具有确定重量的铺满接种的营养琼脂板上(1)。将由此转移的细菌在室温下在光照下或在黑暗中进行温育(2)。抗微生物效果通过与指定重量下的营养琼脂接触来检测(3)。
图4：在光照和黑暗状态下，在含有Lu2LiAl3Si2O12:Pr的聚合物基质上温育后枯草芽孢杆菌的可培养性。在具有和没有光照的情况下，在室温下温育枯草芽孢杆菌0小时、1小时、2小时、3小时和6小时。在30℃下进行对CASO琼脂上的细胞的随后培养24±1小时。该图显示了一张代表性照片。
具体实施方式
1.成膜聚合物的选择
使用测量的透射率，选择用于根据本发明的组合物的合适的成膜聚合物。
1.1不含磷光体和添加剂的组合物的制备
按如下产生聚合物基质P1-P6，其中P1和P2是物理干燥的1组分体系。P3-P6是化学固化的2组分体系。
将表1中的聚合物按表3中所列的量稀释或溶解在乙酸丁酯中。(例外：聚酰亚胺其以纯形式使用)。随后，将20克这种聚合物溶液称入50ml塑料杯中。仅在施用前不久加入固化剂和/或催化剂。然后将聚合物基质在Speedmixer中以2000rpm均质化1分钟。
表3：聚合物基质P1-P6各100g的组成
1.2将聚合物基质涂覆到石英板上
使用合适的螺旋涂布机，将P1-P6涂覆到石英板上，以便在干燥状态下达到30μm的干燥层厚度。将这些涂膜在室温(23℃)下干燥/固化10天。
1.3透射率测量
随后，测量UV/VIS透射光谱。
聚合物基质P1、P4和P6在450至500nm(蓝光)和250至300nm(UV-C/B光)的波长范围内显示出高透射率(图1)，表4显示了在260nm和500nm波长下的透射率。
P1、P4和P6在两个波长下都具有大于80％的透射率。因此，可以将成膜聚合物64/12(在P1中)、AC 3820(在P4中)和CABTM 381-2P6(在P6中)用于根据本发明的组合物，以用于产生具有抗微生物性能的涂层。P2中的聚酰亚胺可用作对比聚合物，因为该聚合物在260nm波长下的透射率为零。
表4 在260nm和500nm下的透射率概览
聚合物基质
260nm下的透射率[％]
500nm下的透射率[％]
P1
89.45
93.3
P2
0
89.2
P3
57.72
92.4
P4
84.85
92.2
P5
54.45
92.4
P6
86.31
92.8
2.添加剂的选择
为了优化涂层特性和磷光体的稳定性，例如防止在根据本发明的液体组合物中的沉降，在聚合物基质P4中测试了各种添加剂。除了添加剂的功能适用性外，还测试了它们对透射率的作用的其适用性。为此，测量了聚合物基质P4中各种添加剂的配方的UV/VIS透射光谱。
2.1透射率的测量
为此目的，称出20g聚合物基质P4和一定量待测添加剂(见表5)，并在Speedmixer中以2000rpm均质化1分钟。在施涂前不久，加入固化剂和催化剂，并将混合物再次在Speedmixer中以2000rpm均质化1分钟。将这些混合物P4-1至P4-17用螺旋涂布器施涂到石英玻璃板和铝板上，并在室温下干燥/固化10天。对它们的透射率和涂层性能进行测试。
参考UV/VIS透射光谱，添加剂Dispers 628、Dispers 670、Dispers 688、DP0111、DP0112、DP0115、R 972、200、BENTONEBENTONE和38适用于根据本发明的组合物，因为它们不会显著降低所需的透射率，即使是在成膜聚合物的透射率方面(参见表2)。其透射率大于70％。
对于添加剂Dispers 710、Dispers 650、Dispers652、Dispers 630、Dispers 689和Dispers 1010，能够测量出低于70％的透射率。(表5)。
表5：由成膜聚合物P4和添加剂构成的组合物在260nm和500nm处的UV/VIS透射率[％]概览。
2.2无磷光体的聚合物基质的涂层性能测试
用螺旋涂布器将液体聚合物基质施涂到Bonder 26s 6800 OC片材上，并在23℃下干燥/固化10天。实现了30μm的最终干层厚度。
对以下涂层性能根据标准DIN和ISO标准进行了验证：
·光泽度
·科尼格摆式(pendulum)硬度
·划格试验
·埃里克森杯突试验
·MEK双行程试验
·对番茄酱、咖啡、硫酸(50％水溶液)、氢氧化钠溶液(10％水溶液)和防晒霜的化学稳定性。在施涂到涂层表面后，将防晒霜在烘箱中经受60℃持续1小时；将所有其他化学品在移除之前在室温下保持16小时，然后评估对涂层表面的损坏。
·Bacillol双行程试验：AF适用于通过喷洒/擦拭方法对耐酒精表面进行快速消毒。
在聚合物基质P3-P6中测试涂层性能(表6)。发现聚合物基质P4和P6满足典型的涂层性能。因此，这些可以用于进一步的测试。
表6：P3至P6的涂层性能
3.抗微生物功效的测试
3.1磷光体的选择
使用了以下磷光体：
·根据未公开的欧洲专利申请EP 19202897.5的实施例5制备的Lu2LiAl3Si2O12:Pr
·按如下方法制备的Li4P2O7：
在玛瑙研钵中将1.8473g(25.0000mmol)的Li2O3和2.8756g(25.000mmol)的NH4H2PO4在丙酮中混合。将制备的混合物在标准大气压(空气)下在500℃下煅烧6小时。在标准大气压(空气)下在650℃下进一步煅烧12小时，以获得产物。
·通过以下方法制备的BaY2SI3O10:Pr3+
在玛瑙研钵中将2.1273g(10.7800mmol)的BaCO3、1.9828g(33.0000mmol)的SiO2、2.4839g(11.0000mmol)和0.0187g(0.0183mmol)的Pr6O11在丙酮中混合。将制备的混合物在CO气氛下在1400℃下煅烧6小时，以获得产物。
·按如下方法制备的Ca3Sc2Si3O12:Pr3+，Na+(1％)：
将1.8119g(18.1030mmol)的CaCO3、0.0104g(0.0102mmol)的Pr6O11、0.8428g(6.1110mmol)的Sc2O3和0.0032g(0.0306mmol)的Na2CO3溶解在热的浓硝酸中。将溶液浓缩以获得硝酸盐。在不断搅拌的同时向硝酸盐中加入水。将1.1043g(18.3790mmol)SiO2与20mL水混合并置于超声浴中，以分离团聚物。将该分散体加入上述水/硝酸盐溶液中并混合。向其中加入11.1314g(121.1300mmol)的C4H11NO3。将溶液浓缩。将反应产物在150℃下干燥。然后将反应产物在标准大气压(空气)下在马弗炉中在1000℃下煅烧2小时。在合成气体(forming gas)(N2/H2；95％/5％)下在1300℃下进行进一步的煅烧步骤4小时，以获得产物。
3.2磷光体的抗微生物功效测试
首先，测试了磷光体本身的抗微生物功效。针对革兰氏阳性和革兰氏阴性测试生物体测试了磷光体的功效。
测试是对枯草芽孢杆菌进行的，其用于DVGW(德国天然气和水技术科学协会)Arbeitsblatt W 294"zur Desinfektion in der Wasserversorgung”[Standard W 294"UV Instruments for Disinfection in Water Supply(供水消毒用紫外线仪器)"]中的UV系统的生物剂量学测试。作为一种革兰氏阳性孢子形成细菌，它对紫外线辐射特别不敏感，因此非常适合作为测试紫外线辐射的抗微生物作用的最坏情况。
此外，还对大肠杆菌进行了抗微生物功效测试，以显示对革兰氏阴性菌的抗微生物作用。大肠杆菌是一种革兰氏阴性需氧细菌，其主要存在于人体肠道中，因此是粪便污染的典型指标。在其他组织被大肠杆菌污染的情况下，结果常常是感染疾病，例如泌尿生殖道感染。
3.2.1琼脂板试验
使用琼脂板试验，验证磷光体对试验生物体枯草芽孢杆菌和大肠杆菌的抗微生物作用。
为了测试，用测试生物体的细菌悬浮液铺满接种固体营养琼脂板。将磷光体样品应用于接种的营养板(图2)。在合适的生长条件下温育平板。在温育平板后，通过区域的形成来评估生长抑制特性，该区域在营养板上积聚的磷光体处和周围没有同心的菌落生长。
所使用的测试生物体是枯草芽孢杆菌斯氏(spizizenii)亚种(DSM 347,ATCC6633)和大肠杆菌(DSM 1116；ATCC 9637)。测试生物体以最终浓度107个细胞/ml在悬浮液中使用。
通过稀释相应细菌菌株的预培养物来产生细菌悬浮液。在无菌去离子水中进行稀释。测试生物体的预培养物在灭菌的酪蛋白胨-大豆粉胨(CASO)肉汤中产生。在搅拌水浴中将枯草芽孢杆菌的预培养物在30℃下在持续搅拌下温育16±1小时。在具有磁力搅拌棒的隔热锥形瓶中，在350rpm持续搅拌下在36℃下温育大肠杆菌的预培养物。通过使用血球计数器(Thoma计数室)的显微镜检查来确定预培养物的细胞滴定度。
对于琼脂板试验，将1.0ml的含有107个细胞/ml的细菌悬浮液均匀分布在无菌CASO琼脂板上，以确保营养琼脂的铺满性覆盖。在中心地施加磷光体之前，将施加的细菌悬浮液在营养琼脂上于室温(22±2℃)下平衡300±30秒。此外，将碳酸钙和氧化铜也各自中心地施加到营养板作为阴性和阳性参考。众所周知，氧化铜具有生长抑制效果，而碳酸钙必须不显示任何生长抑制效果。
将营养板在室温下在恒定光照下温育24±1小时。将相同的制剂也在黑暗中另外温育。
在光照和黑暗中温育，如果有任何生长抑制效果，则应表明磷光体的上转换特性。
在24±1小时的温育期内，所有样品和参考均一式三份，并且在有光照和无光照的情况下进行测试。
磷光体和磷光体颗粒用作同义词。
3.2.2琼脂板试验的结果
在室温下24±1小时后视觉检测磷光体对细菌的生长抑制效果(表7)。
当营养琼脂上积聚的磷光体颗粒或参考颗粒周围和之处出现一个没有细菌菌落生长的同心区域时，表明存在生长抑制效果。
当在积聚的磷光体颗粒或参考颗粒周围和之处的营养琼脂上都检测到细菌菌落的生长时，则表明没有生长抑制效果。
在室温下光照温育24±1小时后，可检测到磷光体Lu2LiAl3Si2O12:Pr对枯草芽孢杆菌和大肠杆菌的生长抑制效果。在其他磷光体周围未能检测到任何生长抑制效果(表7)。
而对于所有磷光体，在积聚的磷光体颗粒周围和之处在黑暗温育条件下都未能检测到任何细菌菌落生长。
这些结果清楚地表明，磷光体Lu2LiAl3Si2O12:Pr的抗微生物作用是光激发状态下紫外线发射的物理效果。在黑暗状态下不发生上转换，因此在黑暗状态下检测不到磷光体的抗微生物作用。
使用碳酸钙的参考在明亮或黑暗条件下未显示任何具有细菌菌落生长的区域。与此不同的是，采用氧化铜的参考显示在明亮和黑暗条件下都没有细菌菌落生长的同心区域。
此外，所述磷光体没有显示出任何真正的污染。
结果表明磷光体Lu2LiAl3Si2O12:Pr适用于根据本发明的可固化组合物。
表7：琼脂平板试验的结果
3.3根据本发明的组合物的抗微生物功效的测试
在3.2下表明，磷光体Lu2LiAl3Si2O12:Pr本身具有抗微生物效果。但是这种抗微生物效果是否仍然适用于根据本发明的组合物现在有待确定。
这里应注意，术语“抗微生物效果”、“抗微生物功效”、“抗微生物作用”和“抗微生物性能”用作同义词。
为了测试根据本发明的组合物的抗微生物功效，使用三种磷光体和成膜聚合物基质P4、P2和P6，其中P2用作对比例。
使用磷光体Lu2LiAl3Si2O12:Pr。
3.3.1可固化组合物的制备
根据表8中的细节制备根据本发明的可固化组合物Z4-1和Z6-1以及对比例VZ2-1。将50g的玻璃珠加入到相应组合物中，并将混合物在Speedmixer中以2000rpm研磨5分钟。在过滤掉玻璃珠之后，将相应组合物施加到聚合物膜上，交联以形成膜。然后在基材上存在涂层，其涂层表面应具有抗微生物效果。
组合物的配方在表8中是清楚的。
3.3.2转移方法
所使用的测试生物体再次是枯草芽孢杆菌斯氏亚种(DSM 347,ATCC6633)。将1ml的最终浓度为107个细胞/ml的枯草芽孢杆菌悬浮液均匀分布在无菌CASO琼脂板上，以确保营养琼脂的铺满性覆盖。将施加的细菌悬浮液在营养琼脂上于室温(22±2℃)下平衡300±30秒。通过稀释相应细菌菌株的预培养物来产生细菌悬浮液。在无菌去离子水中进行稀释。测试生物体的预培养物在灭菌CASO肉汤中产生。在搅拌水浴中将枯草芽孢杆菌的预培养物在30℃下在持续搅拌下温育16±1小时。通过具有血球计数器(Thoma计数室)的显微镜检查来确定预培养物的细胞滴定度。
转移方法的目的是模拟涂层表面在接近真实条件下在干燥的无生命表面上的抗微生物作用。为此，将如上所述获得的涂层切成2.5cm x 4cm的大小，并压在具有90±1g定义重量的铺满接种有枯草芽孢杆菌的营养琼脂板上60±5秒。该步骤将半干燥形式的细菌转移到涂层表面。随后，将基材放入空的皮氏培养皿中，涂覆和接种的一面朝上，并在室温下在光照下温育0小时、1小时、2小时、3小时、6小时。
为了测试通过上转换效应的抗微生物功效，还另外在室温下在黑暗中将具有涂覆和接种面的基材温育0小时、1小时、2小时、3小时、6小时。
选择的对照参考再次是碳酸钙(无生长抑制效果)和氧化铜(具有生长抑制效果)。
在温育期内，所有样品和参考均一式三份，并且在有光照和无光照的情况下进行测试。
通过接触试验测定可培养性来检测适当温育时间后的抗微生物效果(图3)。
为了测试枯草芽孢杆菌的可培养性，将基材在0小时、1小时、2小时、3小时、6小时的温育时间后将涂覆和接种的一面压在具有90±1g定义重量的无菌营养琼脂板上60±5秒。然后将营养琼脂在静态条件下在30℃下温育24±1小时。视觉定性评估形成的细菌菌落。
表8：用于转移方法的可固化组合物的配方
3.3.3转移方法的结果
在转移方法中，可以通过枯草芽孢杆菌的可培养性的降低来检查任何生长抑制效果。
Z4-1和Z6-2的涂层表面上的粘附细菌的可培养性随着温育时间的增加而显示出明显减少的复制(图4)。与空白样品和在黑暗中温育的样品相比，根据本发明的可固化组合物中的磷光体Lu2LiAl3Si2O12:Pr导致枯草芽孢杆菌的可培养性的显著降低。即使仅在温育1小时后，在恒定光照下也可以测量到这种减少。可培养性的下降增加，直到在恒定光照下温育6小时。在黑暗中温育的组合物在6小时的温育期内未显示出可培养性的任何降低。对于Z4-1，代表性图像如图4所示。
由于在6小时的时间段内可培养细菌的数量没有变化，可以显示磷光体的抗微生物效果仅存在于光照状态。因此这里也存在上转换效应。
在对比组合物VZ2-1(表9)的情况下，检测不到所测试的磷光体的抗微生物效果。由此可以推断，与聚合物AC 3820和聚合物CABTM 381-2相比，聚合物聚酰亚胺不是用于根据本发明的可固化组合物的合适的成膜聚合物。
在碳酸钙参考中，未能检测到枯草芽孢杆菌在光照或黑暗状态下的可培养性降低。通过添加氧化铜，可以在黑暗和光照状态下检测到可培养性的明显降低。
此外，聚合物基质没有表现出任何真正的污染。
表9：可固化组合物的抗微生物功效
4根据本发明的组合物的物理特性
可固化组合物的一个重要特性是储存稳定性。可以通过测量沉积物的粘度和特性，诸如根据表8的本发明可固化组合物Z6-1的均质化和浆液(serum)的形成，在不使用任何固化剂或任何催化剂的条件下，从而得出关于储存稳定性的结论。以下简称Z6-1*。使用磷光体Lu2LiAl3Si2O12:Pr。
-粘度
Z6-1*不含固化剂和催化剂，但是有相应的添加剂，其粘度是通过锥板旋转粘度计测量的。在40℃下1周和2周的时间段后，直接在混合后检查粘度与初始值的差异(表10)。
已经发现，就40℃下的储存稳定性而言，所有含有添加剂的组合物在2周的时间段内显示出与不含添加剂的组合物类似的粘度适度升高。
-沉积和均质化
此外，在40℃下1周和2周的时间段后检查沉积物的形成(表11)。
评估标准：
沉积物[％]＝与湿涂层的总高度[cm]相比的沉积物的高度[cm]
均质化＝轻度、中度或重度，此处用刮铲搅拌混合物。
从表11中可以看出，组合物Z6-2*和Dispers 628以及Z6-2*和Dispers 688在颗粒沉积方面表现出非常好的结果。在40℃下，2周内仅发生非常轻微的颗粒沉积。在Z6-2*和Dispers 628以及Z6-2*和Dispers 688的情况下，在1周的时间段后，颗粒很容易再次均质化，而不含添加剂且含有Dispers 670的组合物不是这样的情况。
表10：粘度[mPa]
表11：沉积和均质化
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种修补用丙烯酸集装箱面漆及其制备方法