一种碳/二硫化钼-富氮氮化钼复合材料及其制备与电催化析氢应用
阅读说明：本技术 一种碳/二硫化钼-富氮氮化钼复合材料及其制备与电催化析氢应用 (Carbon/molybdenum disulfide-nitrogen-rich molybdenum nitride composite material, preparation thereof and application thereof in electrocatalytic hydrogen evolution ) 是由 霍开富 皮超然 张旭明 郑洋 李星星 宋豪 于 2021-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳/二硫化钼-富氮氮化钼复合电化学催化剂材料,其制备方法包括：首先在吡咯单体的聚合过程中引入MoO-(3)纳米线,制备表面包覆聚吡咯的MoO-(3)纳米线；然后在溶剂热反应条件下,促进内核MoO-(3)纳米线溶解并与硫脲反应,在中空聚吡咯纳米管表面垂直成长二硫化钼纳米片,再进行热氮化,中空聚吡咯纳米管转化为中空碳纳米管,MoS-(2)纳米片转化为MoS-(2)-Mo-(5)N-(6),得到中空碳纳米管表面原位生长的莫特-肖特基异质结复合材料。本发明所得复合电化学催化剂材料可有效促进界面间的电子交互作用,提升催化析氢反应动力学速率,并有效提升MoS-(2)基平面的催化活性；且涉及的制备方法较简单,操作方便,适合推广应用。(The invention discloses a carbon/molybdenum disulfide-nitrogen-rich molybdenum nitride composite electrochemical catalyst material, and a preparation method thereof comprises the following steps: firstly, introducing MoO in the polymerization process of pyrrole monomer 3 Nanowire preparation of MoO with polypyrrole coating 3 A nanowire; then promoting the inner core MoO under the condition of solvothermal reaction 3 Dissolving the nano-wire and reacting with thiourea, vertically growing a molybdenum disulfide nano-sheet on the surface of the hollow polypyrrole nanotube, and then carrying out thermal nitridation to convert the hollow polypyrrole nanotube into a hollow carbon nanotube, MoS 2 Conversion of nanosheets to MoS 2 ‑Mo 5 N 6 And obtaining the Mott-Schottky heterojunction composite material with the surface of the hollow carbon nano tube growing in situ. The composite electrochemical catalyst material obtained by the invention can effectively promote the electronic interaction between interfaces, improve the dynamic rate of the catalytic hydrogen evolution reaction and effectively improve MoS 2 Base platformCatalytic activity of the flour; and the related preparation method is simple, convenient to operate and suitable for popularization and application.)
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种碳/二硫化钼-富氮氮化钼复合电化学催化剂材料及其制备与电催化析氢应用。
背景技术
氢燃料被认为是最清洁的可再生能源，是未来能源供应中化石燃料的主要替代品。到目前为止，在常用的产氢路径中，利用电化学催化方法分解水产氢具有简单高效、产氢纯度高等优势。同时这种方法也能很好地与可再生能源结合，实现清洁能源的高效储存与转化。然而，电催化产氢中过电位大，导致能耗高和效率低。为降低驱动电解水反应所需要的电能，使用相应的催化剂来降低表面反应过电位是最有效的手段。铂基催化剂是目前公认的最有效的产氢催化剂，但是贵金属铂储量小、价格昂贵，限制了其在电解水制氢中的大规模使用。因此，开发廉价高效的产氢催化剂具有重大意义。
二硫化钼，作为一种具有层状结构的过渡金属化合物，由于其边缘暴露的活性位点，在电催化、电子和能量采集领域具有巨大的潜力，但由于其活性位点多分布在边缘位置，其基平面反应活性为惰性，而且导电性低，到时催化性能差；通常需进一步采用诱导相转变、引入杂原子、构造异质界面等方法对二硫化钼基平面进行改性以获得更为优异的催化性能。
CN201810301761.9中公开了一种催化剂用二硫化钼及其制备方法和应用，该方法将二硫化钼原料置于含水蒸气气氛下加热反应，通过水蒸气的刻蚀作用，在二硫化钼平面上产生硫缺陷以大幅提高二硫化钼的催化活性；但所得产物的催化氢析出效率较低。CN201810117506.9中公开了一种利用化学气相沉积制备金属性过渡金属硫化物纳米片阵列的方法；利用多孔金作为生长基底，单质硫和过渡金属氯化物为前驱体，单质硫、过渡金属的氯化物和多孔金分别加热至不同温度保温一定时间后，得到相应催化剂产物；但该方法的制备成本过高且单一硫化物催化剂过电位较高，催化效率不足。CN202110140903.X中公开了一种氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法，该方法同样存在催化析氢效率低等问题，无法适应工业水平的大电流密度电解水产氢。上述报道MoS2依然存在着催化产氢效率低、催化能耗较高等问题，同时无法适用于工业水平的大电流密度电解水产氢。因此，开发出一种简单、高效、稳定性好的二硫化钼基电解水产氢催化剂，已成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碳/二硫化钼-富氮氮化钼复合电化学催化剂材料，通过部分氮化的方式对水热合成的二硫化钼进行改性，在二硫化钼反应惰性的基平面内生成具有强吸附性与较强催化活性的富氮氮化钼相，构成具有高效催化活性的异质结催化剂；且涉及的制备方法较简单、适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种碳/二硫化钼-富氮氮化钼复合电化学催化剂材料，它包括具有中空纳米管结构的碳基体以及垂直于其轴向原位生长的片状MoS2/Mo5N6，其中MoS2和Mo5N6形成异质结；富氮相Mo5N6对电化学过程中产生的活性中间产物有更强的吸附能力，其富氮特征也可带来更优秀的化学稳定性；这种两相界面构造，可显著提升二硫化钼基平面的催化活性和反应动力学。
上述方案中，所述MoS2和Mo5N6的质量比为1:(0.2-3)。
上述方案中，中空纳米管外径为20-500nm，壁厚为5-40nm，长度为20nm-100μm。
上述一种碳/二硫化钼-富氮氮化钼复合电化学催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将MoO3纳米线超声分散于水中，得MoO3分散液；然后在冰水浴条件下将分散液温度降至3-5℃；向其中滴加吡咯(Py)；然后逐滴加入氧化剂溶液进行冰浴反应，水洗，干燥，得包覆聚吡咯的氧化钼纳米线；
2)将所得包覆聚吡咯的氧化钼纳米线溶于水中，然后加入硫脲混合均匀，进行水热反应，该过程中内核MoO3溶解并与硫脲反应生成MoS2，并垂直生长在聚吡咯纳米管表面，清洗干燥后，得MoS2/PPy复合黑色粉末；
3)将所得MoS2/PPy复合黑色粉末在NH3气氛下进行热处理，使中空聚吡咯纳米管碳化为中空碳纳米管，同时MoS2纳米片转化为MoS2-Mo5N6，即得所述碳/二硫化钼-氮化钼复合电化学催化剂材料。
上述方案中，所述MoO3纳米线直径为20-500nm，长度为20nm-100μm；采用水热法合成。
上述方案中，所述MoO3纳米线分散液中，MoO3纳米线的浓度为0.9-1.1g/L。
上述方案中，所述MoO3纳米线与吡咯单体的用量比为600-900mg:1mL。
上述方案中，所述氧化剂为无机盐类氧化剂，可选用过硫酸铵、氯化铁、碘酸钾、重铬酸钾中的至少一种。
上述方案中，所述氧化剂溶液的浓度为7-9mg/mL。
上述方案中，所述MoO3纳米线与氧化剂的质量比为1:(2-2.5)。
上述方案中，所述冰浴温度为3-5℃；冰浴反应时间为1-6h。
上述方案中，所述氧化钼纳米线与硫脲的质量比为1:(3-5)，以保证加入的硫脲过量使得硫化完全。
上述方案中，所述水热反应温度为180-220℃，时间为10-48h。
上述方案中，所述热处理温度为700-800℃，升温速率为2-4℃/min，氨气流量为100-300sccm，保温时间为1-3h。
将本发明所得碳/二硫化钼-富氮氮化钼纳米催化材料用作析氢电催化剂，其在广泛的酸碱度条件(pH＝0-14)下都具有高电催化活性与优秀的电化学稳定性，同时该催化剂在海水析氢中也有优异的表现；且涉及的制备方法简单、成本低廉、重复率好，在电解水产氢工业领域具有良好的应用前景。
本发明反应原理为：
本发明首先以MoO3纳米线为原料制备包覆有聚吡咯的氧化钼纳米线，其在硫化过程中内核的氧化钼会发生溶解，并逐渐溶出到聚吡咯的表层与硫脲发生反应生成二硫化钼，形成在中空聚吡咯纳米管表面垂直生长的二硫化钼片状结构，能够为后续电催化测试中的电解液进入提供优秀的环境；
然后进行选择性氮化处理，其中氮化过程的反应方程式为：
MoS2+4/3NH3＝0.2Mo5N6+2H2S+1/15N2
在氨气气氛下氮化时，通过调节氮化温度与控制升温速率、氮化气氛等条件，二硫化钼会在基平面内首先出现拓扑转化为富氮相氮化钼的现象，随着氮化时间的延长，二硫化钼会最终完全转化为富氮相氮化钼，最终得到得到含有大量面内异质界面的二硫化钼复合材料，即所述氮掺杂碳@富氮相氮化钼-硫化钼的复合纳米线；形成的Mo5N6相较于普通MoN具有以下多项优势：1)Mo5N6本身具有优秀的导电能力，为电化学反应提供电荷传输通道；2)Mo5N6由于富氮的特征对电化学反应的活性产物中间体具有更强吸附作用，有助于在碱性盐溶液环境下进行水裂解反应；3)Mo5N6具有更强的化学稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首先在吡咯单体的聚合过程中引入MoO3纳米线，得表面包覆聚吡咯的MoO3纳米线，然后在溶剂热反应条件下，促使MoO3纳米线溶解，并与硫脲反应生成垂直于中空聚吡咯纳米管表面生长的二硫化钼纳米片，再进行热氮化，首次得到中空碳纳米管表面原位生长的MoS2-Mo5N6莫特-肖特基异质结；水热硫化使得二硫化钼在碳基底表面竖直生长，该空间结构便于电解液进入充分反应，同时可暴露出更多二硫化钼边平面缘活性位点与基平面上的异质界面，提升整体反应效率；碳空腔结构作为支撑载体可提供优秀的电子传出能力，并结合异质结作用显著提升所得复合材料的电化学性能；
2)通过面内部分拓扑转化形成MoS2-Mo5N6莫特-肖特基异质结，促进界面间的电子交互作用，提升催化析氢反应动力学速率；MoS2基平面内转化的Mo5N6改善了MoS2本身吸附能力弱的问题，同时Mo5N6本身作为催化活性相也提升了基平面的催化活性。
3)本发明涉及的制备方法较简单，操作方便，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明所述电化学催化剂材料的制备过程示意图；
图2为本发明实施例1制备得到最终产物的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1制备得到最终产物的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备得到最终产物的透射电镜图；
图5为本发明实施例1制备得到最终产物的高分辨透射电镜图；
图6为本发明实施例1制备得到最终产物在酸性环境下的电催化析氢性能图；
图7为本发明实施例1制备得到最终产物在碱性环境下的电催化析氢性能图；
图8为本发明实施例1制备得到最终产物在中性环境下的电催化析氢性能图；
图9为本发明实施例2制备得到最终产物的扫描电镜图；
图10为本发明实施例2制备得到最终产物的X射线衍射图谱；
图11为本发明实施例3制备得到最终产物的扫描电镜图；
图12为本发明实施例3制备得到最终产物的X射线衍射图谱。
图13为本发明对比实施例1制备得到最终产物的X射线衍射图谱
图14为本发明对比实施例2制备得到最终产物的X射线衍射图谱
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，采用的MoO3纳米线采用文献(J.Mater.Chem.A,2015,3,14617-14624)所述的水热方法合成；其直径为20-500nm，长度为20nm-100μm。
实施例1
一种碳/二硫化钼-富氮氮化钼复合电化学催化剂材料，其合成流程示意图见图1，具体制备方法包括如下步骤：
1)将320mg MoO3加入320mL水中，混合并超声分散均匀，得MoO3分散液；将650mg过硫酸铵溶解与80mL水中，配制均匀的过硫酸铵溶液；将所得MoO3分散液进行冰水浴处理使得溶液温度保持在4℃后向该分散液加入400微升吡咯单体(Py)，然后再逐滴加入过硫酸铵溶液；滴加完成后保持溶液温度进行5h的冰水浴反应(4℃)，将所得产物通过去离子水清洗数次并干燥后即得到包覆聚吡咯的氧化钼纳米线；
2)将160mg所得包覆聚吡咯的氧化钼纳米线超声分散于80mL去离子水中，然后按纳米线:硫脲＝1:4的质量比例加入硫脲，混合均匀，转入反应釜内，在220℃的烘箱中进行水热反应30小时，将所得反应产物洗涤干燥后，得黑色粉末；
3)将所得到的黑色粉末在200sccm流量的NH3气氛下，以2℃/min的速率升温到750℃反应2小时，即可得到在内层中空碳纳米管表面垂直生长着二硫化钼/氮化钼异质结构的复合纳米催化材料([email protected]5N6-MoS2-2h)。
图2为本实施例所得产物的X射线衍射图谱，由XRD结果可以清晰看到Mo5N6物相生成；对检测结果进一步精修得到MoS2与Mo5N6两相的质量比为1:1.5。
图3为本实施例所得产物的扫描电镜图；可以看出所得产物为直径约300-400nm,长度约为20-30μm的具有中空结构的纳米线，且垂直于其轴向原位生长的片状MoS2和Mo5N6面内异质结构，其纳米片直径约为50nm。
图4为本实施例所得产物的透射电镜图；结合扫描图可以看出本发明采用的氮化过程对复合材料整体形貌不会造成破坏。
图5为本实施例所得产物的高分辨透射电镜图，从图中可以看到Mo5N6是在MoS2基平面内生成的。
图6、7、8分别为本实施例所得产物在酸性环境(pH＝0.8)、碱性环境(pH＝13.8)和中性环境(pH＝7.6)下的电催化析氢性能图，结果表明通过我们这种方法制得的材料在全pH环境下尤其是在碱性环境中，具有媲美Pt/C的电催化析氢性能，这种优秀的性能对于实际工业应用具有重要意义。
实施例2
一种碳/二硫化钼-富氮氮化钼复合电化学催化剂材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将320mg MoO3加入320mL水中，混合并超声分散均匀，得MoO3分散液；将650mg过硫酸铵溶解与80mL水中，配制均匀的过硫酸铵溶液；将所得MoO3分散液进行冰水浴处理使得溶液温度保持在3℃后向该分散液中加入400微升吡咯单体(Py)，然后逐滴加入过硫酸铵溶液；滴加完成后保持溶液温度进行5小时的冰水浴反应(3℃)，将所得产物通过去离子水清洗数次并干燥后即得到包覆聚吡咯的氧化钼纳米线；
2)将160mg所得包覆聚吡咯的氧化钼纳米线溶解于90mL去离子水中，然后按纳米线与硫脲的质量比为1:4的比例加入硫脲，混合均匀，转入反应釜内，在220℃的烘箱中进行水热反应36小时，将所得反应产物洗涤干燥后，得黑色粉末；
3)将所得到的黑色粉末在100sccm流量的NH3气氛下，以4℃/min的速率升温到750℃保温1小时，即可得到在内层中空碳纳米管表面垂直生长着二硫化钼/氮化钼异质结构的复合纳米催化材料([email protected]5N6-MoS2-1h)。
图9为本实施例所得产物的扫描电镜图，通过扫描图可以看出高温氨气气氛氮化反应对整体结构形貌没有影响；所得产物具有与实施例1相似的微观结构。
图10为本实施例所得产物的X射线衍射图谱由XRD结果可以看到由于氮化时间只有1小时，只有少量MoS2被氮化为Mo5N6；对检测结果进一步精修得到MoS2与Mo5N6两相的质量比为1:0.25。
实施例3
一种碳/二硫化钼-富氮氮化钼复合电化学催化剂材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将1mg MoO3加入1mL水中，混合并超声分散均匀，得MoO3分散液；将650mg过硫酸铵溶解与80mL水中，配制均匀的过硫酸铵溶液；将所得MoO3分散液进行冰水浴处理使得溶液温度保持在4℃后向该分散液中加入400微升吡咯单体(Py)，然后向该分散液中逐滴加入过硫酸铵溶液；滴加完成后保持溶液温度进行5h的冰水浴反应(4℃)，将所得产物通过去离子水清洗数次并干燥后即得到包覆聚吡咯的氧化钼纳米线；
2)将160mg所得包覆聚吡咯的氧化钼纳米线溶解于100mL去离子水中，然后按纳米线与硫脲的质量比为1:4的比例加入硫脲，混合均匀，转入反应釜内，在220℃的烘箱中进行水热反应40小时，将所得反应产物洗涤干燥后，得黑色粉末；
3)将所得到的黑色粉末在300sccm流量的NH3气氛下，以2℃/min的速率升温到750℃反应3小时，即可得到在在内层中空碳纳米管表面垂直生长着二硫化钼/氮化钼异质结构的复合纳米催化材料([email protected]5N6-MoS2-3h)。
图11为本实施例所得产物的扫描电镜图；所得产物具有与实施例1相似的微观结构。
图12为本实施例所得产物的X射线衍射图谱，由XRD结果可以看到由于氮化时间增长，大部分MoS2被氮化为Mo5N6；对检测结果进一步精修得到MoS2与Mo5N6两相的质量比为1:1.5。
对比例1
一种电化学催化剂材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将320mg MoO3加入320mL水中，混合并超声分散均匀，得MoO3分散液；将650mg过硫酸铵溶解与80mL水中，配制均匀的过硫酸铵溶液；将所得MoO3分散液进行冰水浴处理使得溶液温度保持在3℃后向该分散液中加入400微升吡咯单体(Py)，然后向该分散液中逐滴加入过硫酸铵溶液；滴加完成后保持溶液温度进行5小时的冰水浴反应(3℃)，将所得产物通过去离子水清洗数次并干燥后即得到包覆聚吡咯的氧化钼纳米线；
2)将160mg所得包覆聚吡咯的氧化钼纳米线溶解于90mL去离子水中，然后按纳米线与硫脲的质量比为1:4的比例加入硫脲，混合均匀，转入反应釜内，在220℃的烘箱中进行水热反应36小时，将所得反应产物洗涤干燥后，得黑色粉末；
3)将所得到的黑色粉末在200sccm流量的NH3气氛下，3℃/min速率加热到850℃反应3小时，所得产物被完全氮化为了MoN。
图13为本对比例所得产物的X射线衍射图谱，可以看出经过氮化之后二硫化钼完全转化为了纯相MoN材料，无法形成本发明所述Mo5N6相。另一方面，文献Journal of Alloysand Compounds,2021,867:159066报道的MoS2/MoN异质结材料在0.5M的稀硫酸与1M的氢氧化钾电解液中分别需要117与132mV的过电势才能达到10mA cm-2的电流密度，而本发明所得到催化剂仅需分别57mV与53mV就能达到相应的电流密度，体现出富氮相对于催化析氢性能的明显提升。
对比例2
一种电化学催化剂材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将320mg MoO3加入320mL水中，混合并超声分散均匀，得MoO3分散液；将650mg过硫酸铵溶解与80mL水中，配制均匀的过硫酸铵溶液；将所得MoO3分散液进行冰水浴处理使得溶液温度保持在3℃后向该分散液中加入400微升吡咯单体(Py)，然后向该分散液中逐滴加入过硫酸铵溶液；滴加完成后保持溶液温度进行5h的冰水浴反应(3℃)，将所得产物通过去离子水清洗数次并干燥后即得到包覆聚吡咯的氧化钼纳米线；
2)将160mg所得包覆聚吡咯的氧化钼纳米线溶解于90mL去离子水中，然后按纳米线与硫脲的质量比为1:4的比例加入硫脲，混合均匀，转入反应釜内，在220℃的烘箱中进行水热反应36小时，将所得反应产物洗涤干燥后，得黑色粉末；
3)将所得到的黑色粉末在Ar气与氨气混合气氛下(其中Ar流量为200sccm，NH3流量为40sccm)，以6℃/min的速率升温到800℃反应3h，所得产物为碳与MoS2-MoN的复合相，具体XRD结果见图14。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。