催化制氢材料的制备方法、催化制氢材料及应用
阅读说明：本技术 催化制氢材料的制备方法、催化制氢材料及应用 (Preparation method of catalytic hydrogen production material, catalytic hydrogen production material and application ) 是由 李华 陈莹 金婷 刘守清 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了催化制氢材料的制备方法、催化制氢材料及应用,其中制备方法包括A、制备2H-MoS-(2)基体；B、将2H-MoS-(2)基体置于含杂单原子盐的溶液中,采用热交换反应将杂单原子以单原子形态均匀地分散于2H-MoS-(2)基体表面,杂单原子为锰原子、铁原子中任一。本发明获得的电催化制氢材料,其单原子既具有高分散性,又具有高稳定性,其整体同时又具有高的析氢活性,为替代贵金属Pt催化剂提供了价格低廉的技术方案。(The invention discloses a preparation method of a catalytic hydrogen production material, the catalytic hydrogen production material and application thereof, wherein the preparation method comprises the steps of A, 2H-MoS preparation 2 A substrate; B. 2H-MoS 2 The substrate is placed in a solution containing a salt of a heteromonogen, and the heteromonogen is uniformly dispersed in the form of a monoatomic atom in 2H-MoS by a heat exchange reaction 2 The surface of the substrate is provided with any one of manganese atoms and iron atoms. The obtained electrocatalytic hydrogen production material has the advantages that the monoatomic group has high dispersibility and high stability, the whole body has high hydrogen evolution activity, and a technical scheme with low price is provided for replacing a noble metal Pt catalyst.)
技术领域
本发明是关于新能源技术，特别是关于一种催化制氢材料的制备方法、催化制氢材料及应用。
背景技术
氢能被认为是化石能源的极终替代品，是实现碳达峰与碳中和的最佳途径之一。氢气作为能源的载体，其主要来源有“灰氢”、“蓝氢”和“绿氢”途径。利用光伏发电、风力发电和水力发电进行电解水制氢，可从根本上实现碳达峰与碳中和。然而，电解水制氢所用的贵金属铂电极，因其价格昂贵而受到限制。为此，人们开发了非贵金属析氢电催化剂。硫化钼(MoS2)因其结构中的硫棱边对氢的吸附类似于Pt金属而备受关注。它的结构有三种，分别为1T-MoS2、2H-MoS2和3R-MoS2。1T-MoS2结构的八面体配位，具有金属性质，属于亚稳态结构；2H-MoS2晶型中含有两个Mo-S单位，属于稳定态结构；3R-MoS2晶型比2H-MoS2晶型多了一个Mo-S单位，即含有三个Mo-S单位,亦属于亚稳态结构。1T-MoS2和3R-MoS2稳定性不高，不是理想的析氢电催化剂；2H-MoS2比较稳定，但是其导电性差。由于纯2H-MoS2的析氢电催化活性并不高，因此，人们通过与石墨烯、碳纳米管等材料复合，制备得到硫化钼复合电催化剂，以便改善其电催化性能。此外，人们通过金属离子的掺杂方式，以期提高其电催化性能。尽管如此，这些电催化剂的原子利用率不高。
公开于该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化制氢材料、制备方法及应用，其能够通过改善特定的杂单原子在特定基体材料上的分布形态，从而获得了一种低毒低污染，高效率的催化制氢材料，其制备简单易行，绿色环保。
为实现上述目的，本发明的实施例提供了催化制氢材料的制备方法，包括：A、制备2H-MoS2基体；B、将2H-MoS2基体置于含杂单原子盐的溶液中，采用热交换反应将杂单原子以单原子形态均匀地分散于2H-MoS2基体表面，杂单原子为锰原子、铁原子中任一。本发明通过采用特定的制备方案有效地克服了单原子形态在界面分布时存在的“高分散-稳定性”之间的矛盾问题，即“高分散不易稳定，高稳定即难以实现高分散”的矛盾，从而获得了稳定的“单原子”催化结构，而无需凭借络合、空缺等。
在本发明的一个或多个实施方式中，步骤A为水热法于高压反应釜中制备2H-MoS2基体。
在本发明的一个或多个实施方式中，步骤A为：准备硫源水溶液和钼酸盐水溶液；将硫源水溶液在搅拌条件下缓慢滴加入钼酸盐水溶液中，混合均匀；将混合溶液移至水热高压反应釜内，于200-250℃反应20-30h后，冷却至室温；分离除杂得到2H-MoS2基体。硫源优选为包括而不限于硫脲和硫代硫酸钠等，在实施中可以为单一溶质溶液，也可以为多溶质溶液。钼酸盐优选为包括而不限于钼酸钠和钼酸钾等，在实施中可以为单一溶质溶液，也可以为多溶质溶液。
在本发明的一个或多个实施方式中，步骤B为：准备含杂单原子盐的溶液；在搅拌条件下将2H-MoS2基体分散于含杂单原子盐的溶液中；将混合液转移至水热高压反应釜内，于200-250℃鼓风烘箱中反应8-12h后，冷却至室温；分离除杂得到催化制氢材料。
在本发明的一个或多个实施方式中，杂单原子在基体上的负载量为占总原子数量的摩尔百分比不大于4.5％。
在本发明的一个或多个实施方式中，含杂单原子盐为包括而不限于盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等，在实施中可以为单一溶质溶液，也可以为多溶质溶液。
在本发明的一个或多个实施方式中，催化制氢材料，由如前述的催化制氢材料的制备方法制得。
在本发明的一个或多个实施方式中，如前述的催化制氢材料在催化制氢中的应用。
上述方案中，高压反应釜中的反应压力为5-35bar。
在本发明的一个或多个实施方式中，催化制氢材料在催化制氢中的应用。
与现有技术相比，根据本发明实施方式的催化制氢材料，具有原子利用率高、电催化析氢活性高的特性，可显著提高电催化制备氢气的能力。本发明制得的氢气为高纯氢气，不含一氧化碳、硫化氢等使燃料电池电极材料中毒的污染物，且本发明的锰单原子/硫化钼电催化材料的制备方法简单易行，绿色环保。同时本发明的催化制氢材料，既具有高度分散的单原子，又具有高度的稳定性，同时又具有高度的析氢活性，为替代贵金属Pt催化剂提供了价格低廉的替代方案。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的锰单原子/硫化钼材料的粉末衍射图；
图2是根据本发明一实施方式的锰单原子/硫化钼材料的显微成像，其中(a)、Mn-MoS2样品的球差电镜图；(b)、Mn-MoS2样品的球差电镜元素映射图；(c)、Mo元素分布图；(d)、S元素的分布图；(e)、为Mn元素的分布图；(f)、为Mn-MoS2的高分辨电镜图；(g)、为图f虚线框选区锰单原子放大图；
图3是根据本发明一实施方式的线性扫描析氢曲线，其中(a)纯MoS2,(b)在1.0mol/LMn2+溶液中制备的Mn-MoS2,(c)在1.5mol/LMn2+溶液中制备的Mn-MoS2,(d)在2.0mol/LMn2+溶液中制备的Mn-MoS2,(e)在2.5mol/LMn2+溶液中制备的Mn-MoS2,(f)Pt/C(10％)和(g)石墨粉GP；
图4是根据本发明一实施方式的粉末衍射图，其中(a)2H-MoS2的粉末衍射曲线；(b)铁单原子-硫化钼的粉末衍射曲线；
图5是根据本发明一实施方式的Fe-MoS2样品的显微成像图，其中(a).Fe-MoS2样品的球差电镜图；b.Fe-MoS2样品的球差电镜元素映射图；(c)Mo元素分布图；(d)、S元素的分布图；(e)为Fe元素的分布图；(f)为Fe-MoS2的高分辨电镜图；(g)为图f虚线框选区铁单原子放大图；
图6是根据本发明一实施方式的线性扫描析氢曲线：(a)纯MoS2,(b)在1.0mol/LFe2 +溶液中制备的Fe-MoS2,(c)在1.5mol/LFe2+溶液中制备的Fe-MoS2,(d)在2.0mol/LFe2+溶液中制备的Fe-MoS2,(e)在2.5mol/LFe2+溶液中制备的Fe-MoS2,(f)Pt/C(10％)和(g)石墨粉。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例11
步骤一：采用水热法制备MoS2。将0.010mol的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)溶于30.0mL去离子水中，并超声分散30分钟。接着将0.040mol硫脲[(NH2)2CS]溶于30.0mL去离子水中，同样超声分散30分钟。将硫脲水溶液在磁力搅拌下缓慢滴加入钼酸钠水溶液中，并搅拌1h使其混合均匀。然后将混合溶液移至100mL的水热高压反应釜内，置于200℃鼓风烘箱中反应24h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。最后，将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到MoS2样品。
步骤二：采用热平衡法制备锰单原子自组装二硫化钼。将6.0g的MnCl2·4H2O溶于30.0mL去离子水中，生成1.0mol/L的溶液。然后，磁力搅拌将0.4g的MoS2分散到MnCl2溶液中1h。将混合溶液转移到50mL的水热高压反应釜内，置于200℃鼓风烘箱中反应8h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到Mn1.0-MoS2样品，即在浓度1M的锰盐溶液中获得的样品，下同。
本研究采用三电极体系对样品进行电催化析氢实验。工作电极的制备具体如下：称取0.10g的待测样品和0.15g的石墨粉，利用玛瑙研钵将二者进行研磨，得到充分混合的粉末样品，再向其中滴加0.1ml的硅油，并充分搅拌得到颗粒细小，均匀的糊状样品。将该样品填入碳糊电极内，并进行打磨处理。以Pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为1.0M浓度的KOH。在常温常压下，进行线性扫描测试，在扫描速率为10mV/s时得到析氢曲线如图3曲线(b)所示。
实施例12
步骤一：采用水热法制备MoS2。将0.010mol的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)溶于30.0mL去离子水中，并超声分散30分钟。接着将0.040mol硫脲[(NH2)2CS]溶于30.0mL去离子水中，同样超声分散30分钟。将硫脲水溶液在磁力搅拌下缓慢滴加入钼酸钠水溶液中，并搅拌1h使其混合均匀。然后将混合溶液移至100mL的水热高压反应釜内，置于200℃鼓风烘箱中反应24h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。最后，将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到MoS2样品。
步骤二：采用热平衡法制备锰单原子自组装二硫化钼。将9.0g的MnCl2·4H2O溶于30.0mL去离子水中，生成1.5mol/L的溶液。然后，用磁力搅拌将0.4g的MoS2分散在MnCl2溶液中1h。将混合溶液转移到50mL的水热高压反应釜内，置于200℃鼓风烘箱中反应8h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到Mn1.5-MoS2样品。
本研究采用三电极体系对样品进行电催化析氢实验。工作电极的制备具体如下：称取0.10g的待测样品和0.15g的石墨粉，利用玛瑙研钵将二者进行研磨，得到充分混合的粉末样品，再向其中滴加0.1ml的硅油，并充分搅拌得到颗粒细小，均匀的糊状样品。将该样品填入碳糊电极内，并进行打磨处理。以Pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为1.0M浓度的KOH。在常温常压下，进行线性扫描测试，在扫描速率为10mV/s时得到析氢曲线如图3曲线(c)所示。
实施例13
步骤一：采用水热法制备MoS2。将0.010mol的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)溶于30.0mL去离子水中，并超声分散30分钟。接着将0.040mol硫脲[(NH2)2CS]溶于30.0mL去离子水中，同样超声分散30分钟。将硫脲水溶液在磁力搅拌下缓慢滴加入钼酸钠水溶液中，并搅拌1h使其混合均匀。然后将混合溶液移至100mL的水热高压反应釜内，置于200℃鼓风烘箱中反应24h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。最后，将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到MoS2样品。
步骤二：采用热平衡法制备锰单原子自组装二硫化钼。将12.0g的MnCl2·4H2O溶于30.0mL去离子水中，生成2.0mol/L的溶液。然后，用磁力搅拌将0.4g的MoS2分散在MnCl2溶液中1h。将混合溶液转移到50mL的水热高压反应釜内，置于200℃鼓风烘箱中反应8h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到Mn2.0-MoS2样品。
本研究采用三电极体系对样品进行电催化析氢实验。工作电极的制备具体如下：称取0.10g的待测样品和0.15g的石墨粉，利用玛瑙研钵将二者进行研磨，得到充分混合的粉末样品，再向其中滴加0.1ml的硅油，并充分搅拌得到颗粒细小，均匀的糊状样品。将该样品填入碳糊电极内，并进行打磨处理。以Pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为1.0M浓度的KOH。在常温常压下，进行线性扫描测试，在扫描速率为10mV/s时得到析氢曲线如图3曲线(d)所示，显示出最佳的析氢性能。
图2(a)-2(g)展示了催化材料中锰单原子的分散状态，表明本方案获得的催化材料中锰单原子分散程度高，整体呈高度分散的状态，基本以单原子状态分布。
实施例14
步骤一：采用水热法制备MoS2。将0.010mol的钼酸钾(Na2MoO4·2H2O)溶于30.0mL去离子水中，并超声分散30分钟。接着将0.040mol硫代硫酸钠溶于30.0mL去离子水中，同样超声分散30分钟。将硫脲水溶液在磁力搅拌下缓慢滴加入钼酸钠水溶液中，并搅拌1h使其混合均匀。然后将混合溶液移至100mL的水热高压反应釜内，置于250℃鼓风烘箱中反应30h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。最后，将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到MoS2样品。
步骤二：采用热平衡法制备锰单原子自组装二硫化钼。将18.83g的Mn(NO3)2·4H2O溶于30.0mL去离子水中，生成2.5mol/L的溶液。然后，用磁力搅拌将0.4g的MoS2分散在MnCl2溶液中1h。将混合溶液转移到50mL的水热高压反应釜内，置于250℃鼓风烘箱中反应12h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到Mn2.5-MoS2样品。
本研究采用三电极体系对样品进行电催化析氢实验。工作电极的制备具体如下：称取0.10g的待测样品和0.15g的石墨粉，利用玛瑙研钵将二者进行研磨，得到充分混合的粉末样品，再向其中滴加0.1ml的硅油，并充分搅拌得到颗粒细小，均匀的糊状样品。将该样品填入碳糊电极内，并进行打磨处理。以Pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为1.0M浓度的KOH。在常温常压下，进行线性扫描测试，在扫描速率为10mV/s时得到析氢曲线如图3曲线(e)所示。
本发明实施例中电化学析氢活性测试包括以下步骤：
工作电极的制备具体如下：称取0.10g的待测样品和0.15g的石墨粉，利用玛瑙研钵将二者进行研磨，得到充分混合的粉末样品，再向其中滴加0.1ml的硅油，并充分搅拌得到颗粒细小，均匀的糊状样品。将该样品填入碳糊电极内，并进行打磨处理。以Pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为1.0M浓度的KOH。在常温常压下，进行LSV线性扫描测试，其中扫描速率为10mV/s。
如图3所示。在最佳制备条件2.0mol/L的Mn(II)浓度下合成的Mn-MoS2电极，其过电位为165mV，接近Pt/C电极，远小于462mV的纯MoS2电极过电位；其塔菲尔斜率为58mV/Dec,显示出优良的析氢电催化活性。
锰单原子/硫化钼材料的粉末衍射图如图1所示，表明材料中有硫化钼和锰的存在。硫化钼的衍射曲线(a)在2θ＝12.55°、33.36°、39.42°、57.28°和70.14°处的衍射峰对应MoS2(002)、(101)、(103)、(110)和(108)的衍射晶面。曲线(b)在2θ＝14.01°、33.36°、39.42°、58.75°和70.14°处的衍射峰对应Mn-MoS2(002)、(101)、(103)、(110)和(108)的衍射晶面。
实施例21
步骤一：采用水热法制备MoS2。将0.010mol的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)溶于30.0mL去离子水中，并超声分散30分钟。接着将0.040mol硫脲[(NH2)2CS]溶于30.0mL去离子水中，同样超声分散30分钟。将硫脲水溶液在磁力搅拌下缓慢滴加入钼酸钠水溶液中，并搅拌1h使其混合均匀。然后将混合溶液移至100mL的水热高压反应釜内，置于200℃鼓风烘箱中反应24h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。最后，将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到MoS2样品。
步骤二：采用热平衡法合成单原子铁组装二硫化钼。将6.09g的FeCl2·4H2O溶于30.0mL去离子水中，生成1.0mol/L的溶液。然后，用磁力搅拌将0.4g的MoS2分散在FeCl2溶液中1h。将混合溶液转移到50mL的水热高压反应釜内，置于200℃鼓风烘箱中反应8h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到Fe1.0-MoS2样品，即在浓度1.0mol/L的铁盐溶液中获得的样品，下同。
步骤三：电催化析氢。工作电极的制备具体如下：称取0.10g的待测样品和0.15g的石墨粉，利用玛瑙研钵将二者进行研磨，得到充分混合的粉末样品，再向其中滴加0.1ml的硅油，并充分搅拌得到颗粒细小，均匀的糊状样品。将该样品填入碳糊电极内，并进行打磨处理。以Pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为1.0M浓度的KOH。在常温常压下，进行线性扫描测试，在扫描速率为10mV/s时得到析氢曲线如图6曲线(b)所示。
实施例22
步骤一：采用水热法制备MoS2。将0.010mol的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)溶于30.0mL去离子水中，并超声分散30分钟。接着将0.040mol硫脲[(NH2)2CS]溶于30.0mL去离子水中，同样超声分散30分钟。将硫脲水溶液在磁力搅拌下缓慢滴加入钼酸钠水溶液中，并搅拌1h使其混合均匀。然后将混合溶液移至100mL的水热高压反应釜内，置于200℃鼓风烘箱中反应24h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。最后，将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到MoS2样品。
步骤二：采用热平衡法制备铁单原子自组装二硫化钼。将9.14g的FeCl2·4H2O溶于30.0mL去离子水中，生成1.5mol/L的溶液。然后，用磁力搅拌将0.4g的MoS2分散在FeCl2溶液中1h。将混合溶液转移到50mL的水热高压反应釜内，置于200℃鼓风烘箱中反应8h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到Fe1.5-MoS2样品。
本研究采用三电极体系对样品进行电催化析氢实验。工作电极的制备具体如下：称取0.10g的待测样品和0.15g的石墨粉，利用玛瑙研钵将二者进行研磨，得到充分混合的粉末样品，再向其中滴加0.1ml的硅油，并充分搅拌得到颗粒细小，均匀的糊状样品。将该样品填入碳糊电极内，并进行打磨处理。以Pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为1.0M浓度的KOH。在常温常压下，进行线性扫描测试，在扫描速率为10mV/s时得到析氢曲线如图6曲线(c)所示，显示出最佳的析氢性能。
实施例23
步骤一：采用水热法制备MoS2。将0.010mol的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)溶于30.0mL去离子水中，并超声分散30分钟。接着将0.040mol硫脲[(NH2)2CS]溶于30.0mL去离子水中，同样超声分散30分钟。将硫脲水溶液在磁力搅拌下缓慢滴加入钼酸钠水溶液中，并搅拌1h使其混合均匀。然后将混合溶液移至100mL的水热高压反应釜内，置于200℃鼓风烘箱中反应24h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。最后，将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到MoS2样品。
步骤二：采用热平衡法制备铁单原子自组装二硫化钼。将12.18g的FeCl2·4H2O溶于30.0mL去离子水中，生成2.0mol/L的溶液。然后，用磁力搅拌将0.4g的MoS2分散在FeCl2溶液中1h。将混合溶液转移到50mL的水热高压反应釜内，置于200℃鼓风烘箱中反应8h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到Fe2.0-MoS2样品。
本研究采用三电极体系对样品进行电催化析氢实验。工作电极的制备具体如下：称取0.10g的待测样品和0.15g的石墨粉，利用玛瑙研钵将二者进行研磨，得到充分混合的粉末样品，再向其中滴加0.1ml的硅油，并充分搅拌得到颗粒细小，均匀的糊状样品。将该样品填入碳糊电极内，并进行打磨处理。以Pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为1.0M浓度的KOH。在常温常压下，进行线性扫描测试，在扫描速率为10mV/s时得到析氢曲线如图6曲线(d)所示。
本发明实施例中电化学析氢活性测试包括以下步骤：
工作电极的制备具体如下：称取0.10g的待测样品和0.15g的石墨粉，利用玛瑙研钵将二者进行研磨，得到充分混合的粉末样品，再向其中滴加0.1ml的硅油，并充分搅拌得到颗粒细小，均匀的糊状样品。将该样品填入碳糊电极内，并进行打磨处理。以Pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为1.0M浓度的KOH。在常温常压下，进行LSV线性扫描测试，其中扫描速率为10mV/s。
铁单原子自组装硫化钼材料的电催化析氢曲线如图6所示。在1.0mol/L的KOH溶液中，工作电极为石墨电极时，电位扫描窗口中并没有关于HER的催化电流。以不同浓度合成的Fe-MoS2样品在电流密度为10mA·cm-2时，显示为282mV至563mV的低过电位。而纯MoS2样品的电极电位则为462mV，这表明单原子铁的加入显著提高了HER的活性。并且最佳条件是在1.5mol/L的Fe(II)浓度下合成的Fe-MoS2电极，其过电位为101mV，最接近Pt/C电极，远小于462mV纯MoS2电极电位。
实施例24
步骤一：采用水热法制备MoS2。将0.010mol的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)溶于30.0mL去离子水中，并超声分散30分钟。接着将总量为0.040mol的摩尔比1:3的硫脲[(NH2)2CS]和硫代硫酸钠共溶于30.0mL去离子水中，同样超声分散30分钟。将硫源水溶液在磁力搅拌下缓慢滴加入钼酸钠水溶液中，并搅拌1h使其混合均匀。然后将混合溶液移至100mL的水热高压反应釜内，置于230℃鼓风烘箱中反应20h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。最后，将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到MoS2样品。
步骤二：采用热平衡法合成单原子铁组装二硫化钼。将摩尔比1：1的FeSO4·4H2O和FeCl2·4H2O共溶于30.0mL去离子水中，生成2.5mol/L的溶液。然后，用磁力搅拌将0.4g的MoS2分散在Fe源溶液中1h。将混合溶液转移到50mL的水热高压反应釜内，置于220℃鼓风烘箱中反应10h。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，去除可溶物。将最终得到的产物在60℃真空干燥箱干燥6h，得到Fe2.5-MoS2样品，即在浓度1M的铁盐溶液中获得的样品，下同。
步骤三：电催化析氢。工作电极的制备具体如下：称取0.10g的待测样品和0.15g的石墨粉，利用玛瑙研钵将二者进行研磨，得到充分混合的粉末样品，再向其中滴加0.1ml的硅油，并充分搅拌得到颗粒细小，均匀的糊状样品。将该样品填入碳糊电极内，并进行打磨处理。以Pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为1.0M浓度的KOH。在常温常压下，进行线性扫描测试，在扫描速率为10mV/s时得到析氢曲线如图6曲线(e)所示。
如图4所示，表明材料中有硫化钼和铁的存在。硫化钼的衍射曲线(a)在2θ＝12.55°、33.36°、39.42°、57.28°和70.14°处的衍射峰对应MoS2(002)、(101)、(103)、(110)和(108)的衍射晶面。曲线2θ＝14.11°、33.36°、39.42°、59.29°和70.14处的衍射峰对应Fe-MoS2(002)、(101)、(103)、(110)和(108)的衍射晶面。
图5(a)-5(g)展示了催化材料中铁单原子的分散状态，表明本方案获得的催化材料中铁单原子分散程度高，整体呈高度分散的状态，基本以单原子状态分布。如图2(g)和图5(g)体现了单原子良好的分散性，单原子分散在基体表面。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。