一种负性光刻胶显影液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种负性光刻胶显影液及其制备方法 (Negative photoresist developing solution and preparation method thereof ) 是由 卢燕燕 张丽燕 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：一种负性光刻胶显影液及其制备方法。所述负性光刻胶显影液包括：无机碱、有机碱、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、缓冲盐和水,其中所述表面活性剂为式I所示化合物。所述制备方法制备简单,有利于产业化生产。(A negative photoresist developing solution and a preparation method thereof. The negative photoresist developer solution includes: inorganic base, organic base, nonionic surfactant, cationic surfactant, buffer salt and water, wherein the surfactant is a compound shown in formula I. The preparation method is simple in preparation and beneficial to industrial production.)
技术领域
本发明属于显影液技术领域，具体涉及一种负性光刻胶显影液及其制备方法。
背景技术
显影液是溶解由曝光造成的光刻胶的可溶解区域的一种化学溶剂，对于负显影工艺，显影液通常是一种有机溶剂，如二甲苯；对于正显影工艺，显影液是一种用水稀释的强碱溶液，早期的是氢氧化钾与水的混合物。
随着显示技术日益进步，伴随着对分辨率及成像清晰度等要求的持续提高，特别是随着智能手机、平板电脑的普及，高分辨率高画质的显示要求快速增长，显示器件线宽要求越来越细，对电性能要求也越来越高。在工序阶段意味着更精细化的制作和像素单元线宽的减少。由于氢氧化钾含有大量的钾离子和钠离子，故该类显影液金属离子含量大且不易被清洗，进而残留在彩膜基板上形成杂质。残留金属离子杂质在更细线宽更密集线路的应用环境中，在较少的数量下就会形成导电短路，从而对TFT像素内的晶体管控制开关产生不利影响
专利申请CN110647018A公开了一种负性光刻胶显影液，具体公开了该负性光刻胶显影液由有机碱、表面活性剂和水各原料比例混合而成，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂选用烷基酚聚氧乙烯醚。但经研究发现，该负性光刻胶显影液对光刻胶图形蚀刻前后速率不均匀，表面活性剂有残留，容易产生气泡，泡沫的残留会阻挡显影液与光阻的接触，从而影响布线的完整性和精细度。
专利申请CN102063024A公开了一种显影液组成物，其主要是由碱性化合物、表面活性剂、渗透剂等构成；此类显影液虽不会产生残渣，显影效果较碳酸盐有一定的提高；但随着显影的进行，光刻胶不断消耗显影液中的碱，因而造成显影效果不稳定，显影不良率较高。与此同时，由于光刻胶不断溶解于显影液中，显影液的体系受到影响，使得显影液使用时间较短，光刻胶累积到一定程度就需换显影槽以使用新的显影液，操作较为繁琐。
专利申请CN 107942624A公开了一种用于PCB板的高精度洁净显影液，其显影液主要成分为有机碱、表面活性剂、助溶剂和悬浮分散剂等。此类显影液也是采用有机碱代替碳酸盐，通过表面活性剂和助溶剂的辅助，提高其对光刻胶的渗透和溶解。此类显影液也同样存在显影效果不稳定，使用寿命较短的问题。
因此，仍亟需一种蚀刻速率均匀、表面活性剂无残留、不易产生气泡、布线完整且精细、使用时间长的负性光刻胶显影液。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种负性光刻胶显影液及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供一种负性光刻胶显影液。
一种负性光刻胶显影液，其包括：无机碱、有机碱、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、缓冲盐和水，其中所述表面活性剂为式I所示化合物：
其中，n为10-20的整数。
所述n可以为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述非离子表面活性剂的含量为0.5wt％-20wt％。在一些实施例中，以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述非离子表面活性剂的含量为5wt％-20wt％。在一些实施例中，以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述非离子表面活性剂的含量为5wt％-15wt％。在一些实施例中，以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述非离子表面活性剂的含量为5wt％-10wt％。
以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述无机碱的含量为1wt％-5wt％。在一些实施例中，以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述无机碱的含量为2wt％-4wt％。在一些实施例中，以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述无机碱的含量为1wt％-3wt％。
以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述有机碱的含量为0.5wt％-3wt％。在一些实施例中，以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述有机碱的含量为1wt％-2wt％。
以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述缓冲盐的含量为1wt％-5wt％。在一些实施例中，以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述缓冲盐的含量为2wt％-4wt％。在一些实施例中，以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述缓冲盐的含量为3wt％-4wt％。
以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述阳离子表面活性剂的含量为1wt％-5wt％。在一些实施例中，以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述阳离子表面活性剂的含量为2wt％-4wt％。在一些实施例中，以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述阳离子表面活性剂的含量为3wt％-4wt％。
所述无机碱包括选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
所述有机碱包括选自单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵和单乙醇二甲基胺中的至少一种。
所述缓冲盐包括选自柠檬酸钠或磷酸二氢钾。
所述阳离子表面活性剂包括选自烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、酰胺型季铵盐和醚基季铵盐中的至少一种。
在一些实施例中，一种负性光刻胶显影液，其包括：无机碱、有机碱、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、缓冲盐和水，其中所述表面活性剂为式I所示化合物，其中，n为10-20的整数，以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述非离子表面活性剂的含量为0.5wt％-20wt％；所述无机碱的含量为1wt％-5wt％；所述有机碱的含量为0.5wt％-3wt％；所述缓冲盐的含量为1wt％-5wt％；所述阳离子表面活性剂的含量为1wt％-5wt％，余量为水。
在一些实施例中，一种负性光刻胶显影液，其包括：无机碱、有机碱、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、缓冲盐和水，其中所述表面活性剂为式I所示化合物，其中，n为10-20的整数，以负性光刻胶显影液的总重量计算，所述非离子表面活性剂的含量为10wt％；所述无机碱的含量为4wt％；所述有机碱的含量为2wt％；所述阳离子表面活性剂的含量为3wt％；所述缓冲盐的含量为5wt％；余量为水。
所述式I所示化合物的制备方法包括：
取式II所示化合物和式III所示化合物溶于溶剂中，在脱水剂存在的情况下，进行反应，经后处理，得到式I所示化合物，其中，n为10-20的整数。
所述溶剂包括选自甲醇、氯仿和四氢呋喃中的至少一种。
所述脱水剂为二环己基碳二亚胺。
所述反应的温度为30℃-60℃。
所述反应的时间为12-24小时。
所述后处理包括：旋转蒸发除去溶剂，柱层析纯化。
所述式II所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比为1∶1-1∶5。在一些实施例中，所述式II所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比为1∶1-1∶4。在一些实施例中，所述式II所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比为1∶1.5-1∶3。在一些实施例中，所述式II所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比为1∶1.5-1∶2。
所述式II所示化合物与脱水剂的投料摩尔比为1∶1-1∶5。在一些实施例中，所述式II所示化合物与脱水剂的投料摩尔比为1∶1-1∶4。在一些实施例中，所述式II所示化合物与脱水剂的投料摩尔比为1∶1.5-1∶3。在一些实施例中，所述式II所示化合物与脱水剂的投料摩尔比为1∶1.5-1∶2。
所述式II所示化合物与溶剂的重量体积比为1g∶100ml-1g∶500ml。在一些实施例中，所述式II所示化合物与溶剂的重量体积比为1g∶150ml-1g∶400ml。所述式II所示化合物与溶剂的重量体积比为1g∶200ml-1g∶300ml。
所述柱层析的洗脱剂为体积比为2∶1-6∶1的氯仿和甲醇的混合液。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述负性光刻胶显影液的制备方法。
一种第一方面所述负性光刻胶显影液的制备方法，其包括：将无机碱、有机碱、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、缓冲盐溶于水中，依次采用0.45微米的滤膜和0.22微米的滤膜过滤，得到所述负性光刻胶显影液。
第三方面，本发明提供一种所述负性光刻胶显影液的应用。
一种第一方面所述负性光刻胶显影液或第二方面所述方法制备得到的负性光刻胶显影液在负性光刻胶显影工序中的应用。
有益效果
相比现有技术，本发明具有以下至少一种技术效果：
(1)本发明所提供的负性显影液显影后细微图像的最小幅度小，有利于更精细图像的显影。
(2)本发明所提供的负性显影液产生的泡沫少，更有利于避免因泡沫的残留导致的泡沫阻挡显影液与光阻的接触而导致的布线的完整性和精细度降低等问题。
(3)本发明所提供的负性显影液在高温和低温放置后无分层，具有优异的稳定性。
(4)本发明所提供的负性显影液可使显影图案的直线度好，线路平直，无锯齿、无边缘不清等不良情况，远比其他显影液的直线度更优异。
(5)采用本发明所提供的负性显影液可使显影无颜色残留，远比其他显影液更优异。
附图说明
图1示实验例6中实施例3的G on R测试的扫描电子显微镜图。
图2示实验例6中实施例3的B on R测试的扫描电子显微镜图。
图3示实验例6中实施例3的B on G测试的扫描电子显微镜图。
图4示实验例6中对比例3的G on R测试的扫描电子显微镜图。
图5示实验例6中对比例3的B on R测试的扫描电子显微镜图。
图6示实验例6中对比例3的B on G测试的扫描电子显微镜图。
图7示实验例6中对比例4的G on R测试的扫描电子显微镜图。
图8示实验例6中对比例4的B on R测试的扫描电子显微镜图。
图9示实验例6中对比例4的B on G测试的扫描电子显微镜图。
术语定义
除非另外说明，否则如本文使用的以下术语和短语意图具有以下含义：
“V/V”表示体积比。”wt％”表示该组分质量占组合物总质量的质量百分比。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例以对本发明作进一步的详细说明。
本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
实施例1：非离子表面活性剂的制备
取1.35g式B所示化合物(5mmol)和2.00g式III所示化合物(5mmol)溶于200mL四氢呋喃和甲醇(四氢呋喃∶甲醇＝1∶1(V/V))的混合溶液中，再加入2.06g二环己基碳二亚胺(10mmol)，于50℃反应12小时，旋转蒸发除去溶剂，柱层析纯化(洗脱剂为氯仿∶甲醇＝4∶1(V/V))，干燥，得到2.07g式A所示化合物(白色固体，产率64％)。取所得式A所示化合物检测质谱和氢谱，结果如下：
HRMS[M+H]+：分子式：C29H49NO15，理论值：651.3102；实测值：651.3099。
氢谱：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ5.37(d，J＝7.0Hz，1H)，5.16(d，J＝7.0Hz，1H)，4.39-4.33(m，2H)，3.98-3.71(m，5H)，3.64(q，J＝6.9Hz，1H)，3.61-3.50(m，3H)，3.47(dt，J＝8.8，7.0Hz，1H)，3.35(q，J＝7.1Hz，1H)，2.90(p，J＝7.0Hz，1H)，2.67-2.57(m，2H)，1.57(qd，J＝7.1，1.6Hz，2H)，1.48-1.34(m，2H)，1.33-1.26(m，2H)，1.29-1.18(m，14H)，0.93-0.80(m，3H).
实施例2：非离子表面活性剂的制备
取2.05g式D所示化合物(5mmol)和2.00g式III所示化合物(5mmol)溶于300mL四氢呋喃和甲醇(四氢呋喃∶甲醇＝1∶1(V/V))的混合溶液中，再加入1.03g二环己基碳二亚胺(5mmol)，于40℃反应18小时，旋转蒸发除去溶剂，柱层析纯化(洗脱剂为氯仿∶甲醇＝4∶1(V/V))，干燥，得到2.36g式A所示化合物(白色固体，产率60％)。取所得式C所示化合物检测质谱，结果如下：
HRMS[M+H]+：分子式：C39H69NO15，理论值：791.4667；实测值：791.4650。
氢谱：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ5.34(d，J＝7.0Hz，1H)，5.14(d，J＝6.8Hz，1H)，4.40-4.31(m，2H)，4.30(d，J＝12.3Hz，1H)，3.91-3.83(m，4H)，3.63(q，J＝6.9Hz，1H)，3.61-3.44(m，5H)，3.42-3.34(m，1H)，2.92(p，J＝7.0Hz，1H)，2.67-2.56(m，2H)，1.54(qd，J＝7.1，1.6Hz，2H)，1.47-1.13(m，38H)，0.95-0.80(m，3H).
实施例3：负性光刻胶显影液的制备
按表1所示处方制备负性光刻胶显影液。
表1：负性光刻胶显影液
制备方法：将无机碱、有机碱、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、缓冲盐溶于水中，依次采用0.45微米的滤膜和0.22微米的滤膜过滤，得到所述负性光刻胶显影液。
实施例4：负性光刻胶显影液的制备
按表2所示处方制备负性光刻胶显影液。
表2：负性光刻胶显影液
制备方法：将无机碱、有机碱、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、缓冲盐溶于水中，依次采用0.45微米的滤膜和0.22微米的滤膜过滤，得到所述负性光刻胶显影液。
实施例5：负性光刻胶显影液的制备
按表3所示处方制备负性光刻胶显影液。
表3：负性光刻胶显影液
制备方法：将无机碱、有机碱、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、缓冲盐溶于水中，依次采用0.45微米的滤膜和0.22微米的滤膜过滤，得到所述负性光刻胶显影液。
对比例1：参考CN110647018A制备负性光刻胶显影液
按表4所示处方制备负性光刻胶显影液。
表4：负性光刻胶显影液
制备方法：按以下步骤进行制备：
步骤一、非离子型表面活性剂的处理：取非离子型表面活性剂重量2.5倍的蓖麻油聚氧乙烯醚，与非离子型表面活性剂一同送入配料釜中，进行搅拌，搅拌过程中间断加入适量水，保持混合液稀释，静置3小时后，滤出非离子型表面活性剂，并使用0.1％的双氧水处理，加热非离子型表面活性剂去除双氧水即可。
步骤二、将步骤一处理后的表面活性剂和有机碱分别加入配料釜中，搅拌30min；将水匀速加入到步骤混合溶液中，并持续进行搅拌；用0.05μm滤膜过滤，得到所述显影液。
对比例2：参考CN102063024A制备显影液
按表5所示处方制备显影液。
表5：显影液
制备方法：将碱性化合物、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、渗透剂溶于水中，依次采用0.45微米的滤膜和0.22微米的滤膜过滤，得到所述显影液。
对比例3：负性光刻胶显影液的制备
按表6所示处方制备负性光刻胶显影液。
表6：负性光刻胶显影液
制备方法：将无机碱、有机碱、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、缓冲盐溶于水中，依次采用0.45微米的滤膜和0.22微米的滤膜过滤，得到所述负性光刻胶显影液。
对比例4：负性光刻胶显影液的制备
按表7所示处方制备负性光刻胶显影液。
表7：负性光刻胶显影液
制备方法：将无机碱、有机碱、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、缓冲盐溶于水中，依次采用0.45微米的滤膜和0.22微米的滤膜过滤，得到所述负性光刻胶显影液。
实验例1：显影后的光刻胶图案损失程度
在无碱TFT-LCD所用的玻璃基板(100mm×100mm)上，旋转涂布膜厚度为1.2～1.5μm的负性光刻胶(树脂黑矩阵，TOK5110，TOK公司)，在烤箱中以100℃进行100秒的预烘烤。接着利用图案掩膜进行曝光(79mJ/cm2)后，用水将上述实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4所得到的显影液稀释到100倍。显影液处理后，在一定时间内用超纯水进行水洗，再进行漂洗，以氮气使其风干后，在烤箱中以220℃实施20分钟的硬烘烤。通过光学显微镜观察光刻胶的幅度为1～40μm的图案，确认图案的损伤及损失程度，结果如表8所示。
实验例2：确认显影处理液的气泡产生量
将上述实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4所得到的显影液稀释20倍后以100mL量筒盛装20mL，以垂直式振荡机在适当频率下摇荡10分钟，静置10分钟后测量其泡沫高度，结果如表8所示。
实验例3：显影液稳定性考察
将上述实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4所得到的显影液分别放置于60℃的恒温箱10小时后再于-10℃的冰柜放置10小时，拿出后静置至室温，观察其液体状态。结果如表8所示。
表8：实验例检测结果
结论：由表8可知：
(1)本发明所提供的负性显影液显影后细微图像的最小幅度小，有利于更精细图像的显影。
(2)本发明所提供的负性显影液产生的泡沫少，更有利于避免因泡沫的残留导致的泡沫阻挡显影液与光阻的接触而导致的布线的完整性和精细度降低等问题。
(3)本发明所提供的负性显影液在高温和低温放置后无分层，具有优异的稳定性。
实验例5：直线度检测
分别取实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4所得到的显影液，按以下步骤检测直线度。
操作：分别取红色光阻(R)、绿色光阻(G)、蓝色光阻(B)、黑色光阻(BM)和膜柱(PS)涂布，RGB膜厚3μm，BM膜厚1μm，PS膜厚2.5μm，在烤箱中进行预烘烤，BM和PS于100℃烘烤100s；RGB于90℃烘烤88s。接着利用图案掩膜进行曝光(40mJ/cm2)后，用水将显影液稀释到100倍。显影液处理后，在一定时间内用超纯水进行水洗，再进行漂洗，以氮气使其风干后，在烤箱中以220℃实施20分钟的硬烘烤。通过电子显微镜观察图案的直线度。
结果：如表9所示。
表9：直线度检测结果
结论：由表9可知，采用本发明所提供的负性显影液可使显影图案的直线度好，线路平直，无锯齿、无边缘不清等不良情况，远比其他显影液的直线度更优异。
实验例6：颜色残留
分别取实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4所得到的显影液，按以下步骤检测颜色残留。
操作：验证后面光阻对前面光阻无不良影响，进行G on R(红色光阻曝光显影后再涂布一层绿色光阻，再对绿色光阻曝光显影，扫描电镜观察图案)，B on R(红色光阻曝光显影后再涂布一层蓝色光阻，再对蓝色光阻曝光显影，扫描电镜观察图案)，B on G(绿色光阻曝光显影后再涂布一层蓝色光阻，再对蓝色光阻曝光显影，扫描电镜观察图案)三种测试
结果：如表10所示。
表10：颜色残留检测结果
结论：由表10和附图1-9可知，采用本发明所提供的负性显影液可使显影无颜色残留，远比其他显影液更优异。
本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。