铜铬黑、其低温制备方法及应用
阅读说明：本技术 铜铬黑、其低温制备方法及应用 (Copper-chromium black, low-temperature preparation method and application thereof ) 是由 李波 冯海涛 董亚萍 崔燕峰 刘鑫 张波 李武 于 2021-11-15 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种铜铬黑、其低温制备方法及应用。本申请通过使六价铬化合物、二价铜化合物与硫属还原剂等在温和条件下进行反应,制备得到三价铬和二价铜的复合氢氧化物,之后将该复合氢氧化物高温焙烧制备得到铜铬黑产品。本申请制备得到的铜铬黑产品的晶型、微观形貌和尺寸稳定可控,分散性高,在涂料、颜料、填料等领域的应用前景广阔,且工艺简单、节能环保,适于规模化生产。(The application discloses copper-chromium black, a low-temperature preparation method and application thereof. According to the method, a hexavalent chromium compound, a divalent copper compound and a chalcogen reducing agent react under mild conditions to prepare a trivalent chromium and divalent copper composite hydroxide, and then the composite hydroxide is roasted at a high temperature to prepare a copper-chromium black product. The prepared copper-chromium black product has stable and controllable crystal form, micro appearance and size, high dispersibility, wide application prospect in the fields of coatings, pigments, fillers and the like, simple process, energy conservation and environmental protection, and is suitable for large-scale production.)
技术领域
本申请属于材料科学领域，具体涉及一种铜铬黑、其低温制备方法及应用。
背景技术
目前铜铬黑主要是采用高温固相法大规模制备，但高温固相法有诸多缺陷，例如因其在高温煅烧后需要球磨处理，所以产品晶格会被严重破坏，导致产品质量和性能较低，并且能耗高、粉尘污染严重。近年来，众多研究人员尝试采用沉淀法、溶胶-凝胶法及微乳液法等液相法制备铜铬黑，这些方法具有工艺可控性好、反应条件温和、反应充分等优点，并且产品粒度小、纯度高，还拥有优秀的耐温性、耐化学品性以及耐候性。但现有的液相法制备铜铬黑的工艺普遍较为复杂，能耗仍相对较高，且对设备要求较高，难以适应大规模工业化生产的需求。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种铜铬黑、其低温制备方法及应用，以克服现有技术中存在的不足。
为实现前述目的，本申请采用的技术方案包括：
本申请的一些实施例提供了一种铜铬黑的低温制备方法，其包括：至少将六价铬化合物、二价铜化合物、硫属还原剂及溶剂充分混合，并使形成的混合体系在温度不低于室温的条件下进行反应，制得三价铬和二价铜的复合氢氧化物，之后将所述复合氢氧化物高温煅烧，获得铜铬黑。
在一些实施方式中，所述的低温制备方法包括：将六价铬盐、二价铜盐溶于溶剂，再加入硫属还原剂并充分混合，之后进行所述的反应。
在一些实施方式中，所述六价铬盐包括铬酸钠、重铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、铬酸酐、铬酸铵、重铬酸铵中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述二价铜盐包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等，且不限于此。较为优选的，所述二价铜盐采用硫酸铜时，还可以在合成所述复合氢氧化物时，副产高纯度硫酸钠，其可以回收利用并具有较高价值。
在一些实施方式中，所述硫属还原剂包括硫化氢或者硫化钠等，但不限于此。
在一些实施方式中，所述溶剂包括水，优选为去离子水，但不限于此。
在一些实施方式中，所述六价铬盐、二价铜盐与硫属还原剂的摩尔比为1∶0.5∶1.4～1.8。
在一些实施方式中，所述混合体系还包含掺杂剂，所述掺杂剂包含锰或钒等元素，但不限于此。其中，通过在反应原料中添加所述掺杂剂，还可以获得其他元素如锰、钒等掺杂的铜铬黑产品，从而进一步拓展其应用范围。
在一些实施方式中，所述反应的温度优选为室温至水的沸点。
在一些实施方式中，所述反应的时间在5h以上，优选为5h～24h。
在一些实施方式中，所述反应是在敞开或密封容器中进行。
在一些实施方式中，所述的低温制备方法包括：
在所述的反应结束后，将所获反应料浆自然冷却，之后固液分离得到所述复合氢氧化物；
对所述复合氢氧化物进行高温煅烧，之后洗涤、干燥，获得铜铬黑。
在一些实施方式中，所述的低温制备方法还包括：将所述反应料浆自然冷却后进行过滤处理，并将分离出的滤饼洗涤、干燥后，得到所述复合氢氧化物。
在一些实施方式中，所述的低温制备方法还包括：将所述滤饼用水充分洗涤至洗水呈中性，之后进行干燥，得到所述复合氢氧化物。
在一些实施方式中，所述高温煅烧处理的温度为800～1000℃。
在一些实施方式中，所述高温煅烧处理的时间为1h以上，优选为1h～4h。
本申请的一些实施例还提供了一种铜铬黑，其由前述任一种方法制得。
本申请的一些实施例还提供了所述铜铬黑的用途。
例如，本申请的一些实施例提供了所述铜铬黑于制备涂料、塑料、建筑材料、陶瓷材料、搪瓷材料或颜料等产品中的用途，但不限于此。
与现有技术相比，本申请以上实施例所提供技术方案的优点至少在于：
(1)提供的铜铬黑制备工艺过程简单、原料廉价易得、设备要求低、能耗低，产品尺寸和晶型的可控性高；
(2)提供的铜铬黑产品具有可控的尺寸和微观形貌、晶型稳定，具有分散性好、稳定性高等优点，特别适宜用作耐高温涂料、塑料和卷钢涂料以及长效涂料、工程塑料的着色及美术颜料等，应用前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数为0.5万倍；
图2为实施例1得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数为1.0万倍；
图3为实施例1得到的铜铬黑产品的XRD照片；
图4为实施例1得到的硫酸钠产品的XRD照片；
图5为实施例2得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数为0.5万倍；
图6为实施例2得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数为1.0万倍；
图7为实施例2得到的铜铬黑产品的XRD照片；
图8为实施例3得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数为1.0万倍；
图9为实施例3得到的铜铬黑产品的SEM照片，放大倍数为15.0万倍；
图10为实施例3得到的铜铬黑产品的XRD照片。
具体实施方式
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本申请。本文中揭示本申请的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本申请的示范性，本申请可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本申请的代表性基础。
本申请的一些典型实施例提供的一种铜铬黑的低温制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将六价铬盐、二价铜盐、硫属还原剂按照预定比例，化学反应摩尔比1∶0.5∶1.4～1.8混合制备反应液；
步骤二，将上述反应液在温度不低于室温的条件下进行反应，反应时间为5h以上，使得所述溶液中的六价铬和二价铜完全转化为三价铬和二价铜的复合氢氧化物，待反应料浆自然冷却之后，固液分离得到三价铬和二价铜的复合氢氧化物；
步骤三，将步骤二得到的所述复合氢氧化物在800～1000℃条件下煅烧1h以上，经洗涤、烘干得到铜铬黑产品。
本申请以上实施例所提供的技术方案至少具有以下优点：
首先，所采用的铬源为六价铬盐，成本优于其他方法所用三价铬盐；
其次，通过采用硫属还原剂，可以在较低反应温度下将六价铬还原为三价铬，获得三价铬和二价铜的复合氢氧化物，同时体系的pH值随着氧化还原反应的进行逐渐升高，不需要外加酸碱试剂的引入，因此复合氢氧化物的形貌及元素分布更加均匀、可控。
以下结合若干实施例对本申请的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1一种铜铬黑的低温制备方法包括：
取14.9g Na2Cr2O7·2H2O，12.5g CuSO4·5H2O溶于100ml去离子水中，形成均一透明溶液，铬铜比为2∶1，然后加入12.6g Na2S·9H2O，形成混合反应液；
将配置好的混合反应液加热至60℃，反应24h，然后自然冷却至室温，经抽滤后，将分离得到的滤饼洗涤、60℃烘干后得到三价铬和二价铜的复合氢氧化物；
将所述复合氢氧化物在1000℃煅烧1h，洗涤、60℃烘干得铜铬黑产品。
另外，可以将分离得到的滤液结晶蒸发得到纯度大于99％的Na2SO4副产品。
图1、图2为本实施例1制备的铜铬黑产品SEM图。图3为本实施例1制备的铜铬黑产品XRD图。图4为本实施例1制备的Na2SO4副产品XRD图。
实施例2一种铜铬黑的低温制备方法包括：
取23.4g Na2CrO4·4H2O，17.1g CuCl2·2H2O溶于150ml去离子水中，形成均一透明溶液，铬铜比为2∶1，形成混合反应液；
将配置好的混合反应液加热至80℃，然后缓慢通入2.3g H2S气体，反应24h。然后自然冷却至室温，经抽滤、洗涤、60℃烘干后得到三价铬和二价铜的复合氢氧化物；
将所述复合氢氧化物在1000℃煅烧2h，洗涤、60℃烘干得铜铬黑产品。
图5、图6为本实施例2制备的铜铬黑产品SEM图。图7为本实施例2制备的铜铬黑产品XRD图。
实施例3一种铜铬黑的低温制备方法包括：
取23.4g Na2CrO4·4H2O，12.1gCu(NO3)2·3H2O溶于150ml去离子水中，形成均一透明溶液，铬铜比为2∶1，然后加入16.2g Na2S·9H2O，形成混合反应液；
将配置好的混合反应液加热至90℃，反应12h。然后自然冷却至室温，经抽滤、洗涤、60℃烘干后得到三价铬和二价铜的复合氢氧化物；
将所述复合氢氧化物在800℃煅烧2h，洗涤、60℃烘干得铜铬黑产品。
图8、图9为本实施例3制备的铜铬黑产品SEM图。图10为本实施例3制备的铜铬黑产品XRD图。
实施例4一种铜铬黑的低温制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将配置好的混合反应液加热至40℃左右，反应24h，然后自然冷却至室温。本实施例制得的铜铬黑产品与实施例1相似。
对比例1本对比例提供的一种铜铬黑的合成方法与实施例1基本相同，区别仅在于：采用相同用量的葡萄糖替代了Na2S·9H2O。本对比例中六价铬不能被还原转化为三价铬，因此得不到二价铜和三价铬的前驱体，进而不能获得铜铬黑产品。
对比例2本对比例提供的一种铜铬黑的合成方法与实施例1基本相同，区别仅在于：采用相同用量的淀粉替代了Na2S·9H2O。本对比例中六价铬不能被还原转化为三价铬，因此得不到二价铜和三价铬的前驱体，进而不能获得铜铬黑产品。
另外，本领域技术人员还可以在实施例1-实施例4的混合反应液中添加适量的可溶性锰盐、钒盐等，最终获得掺杂有锰、钒等的铜铬黑产品，以满足一些特殊领域的应用需求。但若铜铬黑产品中的锰、钒含量过高，会使其可见光透过率降低及吸收高能紫外光，在将其应用于塑料等产品时可能会导致塑料老化。
尽管已参考说明性实施例描述了本申请，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本申请的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本申请的范围的情况下作出许多修改以使特定情形或材料适应本申请的教示。因此，本文并不打算将本申请限制于用于执行本申请的所揭示特定实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
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