一种氯氧镁水泥改性剂及其制备方法和氯氧镁水泥
阅读说明：本技术 一种氯氧镁水泥改性剂及其制备方法和氯氧镁水泥 (Magnesium oxychloride cement modifier, preparation method thereof and magnesium oxychloride cement ) 是由 唐孝林 王东星 王少卿 蒲隆进 杨铎 于 2021-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氯氧镁水泥改性剂及其制备方法和氯氧镁水泥,所述氯氧镁水泥改性剂的原料以质量分数计包括：柠檬酸18～25％、硫酸亚铁41～49％、脲醛树脂乳液28～38％和氯化铵0.1～0.5％。本发明中柠檬酸18～25％、硫酸亚铁41～49％、脲醛树脂乳液28～38％和氯化铵0.1～0.5％各组分协同配合,加入到氯氧镁水泥固化淤泥体系中,共同促使氯氧镁水泥固化淤泥体系形成更加致密的结构,增强结构稳定性。显著提高氯氧镁水泥固化淤泥体系强度和耐水性,延长其在极端条件下的使用寿命。(The invention discloses a magnesium oxychloride cement modifier, a preparation method thereof and magnesium oxychloride cement, wherein the magnesium oxychloride cement modifier comprises the following raw materials in parts by mass: 18-25% of citric acid, 41-49% of ferrous sulfate, 28-38% of urea-formaldehyde resin emulsion and 0.1-0.5% of ammonium chloride. According to the invention, 18-25% of citric acid, 41-49% of ferrous sulfate, 28-38% of urea-formaldehyde resin emulsion and 0.1-0.5% of ammonium chloride are cooperatively matched, and the components are added into a magnesium oxychloride cement solidified sludge system to jointly promote the magnesium oxychloride cement solidified sludge system to form a more compact structure and enhance the structural stability. The strength and the water resistance of the magnesium oxychloride cement solidified sludge system are obviously improved, and the service life of the magnesium oxychloride cement solidified sludge system under extreme conditions is prolonged.)
技术领域
本发明涉及水泥改性技术领域，特别涉及一种氯氧镁水泥改性剂及其制备方法和氯氧镁水泥。
背景技术
随着社会进步和科学技术发展，在工业生产、环保工程中产生大量疏浚淤泥，由于这些淤泥具有含水率高、强度低、压缩性大和有机质含量高等特点，通常难以直接用作道路工程、提防工程中的工程填土。随着建筑行业的迅速发展，传统硅酸盐水泥大量使用对环境造成一定污染，且大量工业固废利用率较低，造成资源浪费和环境污染。为降低环境污染并提高工业固废利用率，用工业固废研制新型水泥用于淤泥固化领域成为研究重点。
氯氧镁水泥是一种特殊水泥，由法国人索瑞尔于1867年发明的，所以又称索瑞尔水泥，以氧化镁为主要成分，以其凝结快、造价低、污染小等优点收到人们的关注，广泛使用氯氧镁水泥作为建筑装饰材料及路基混凝土等。然而，现有的氯氧镁水泥耐水性较差，在使用过程中发生耐久性失效，影响使用寿命；而且，有的氯氧镁水泥强度也不高。因此，研究开发耐水性良好的氯氧镁固化体系，克服其缺陷才能发挥工程性能、扩大应用领域。
因此，如何制备一种能够提高氯氧镁水泥的耐水性和强度的氯氧镁水泥改性剂，成为本领域的技术难题。
发明内容
本发明目的是提供一种氯氧镁水泥改性剂，能够提高氯氧镁水泥的耐水性和强度，延长氯氧镁水泥固化体系在浸水等极端条件下的使用寿命。
本发明采用如下技术方案：
在本发明的第一方面，提供一种氯氧镁水泥改性剂，所述氯氧镁水泥改性剂的原料以质量分数计包括：柠檬酸18～25％、硫酸亚铁41～49％、脲醛树脂乳液28～38％和氯化铵0.1～0.5％。
进一步地，所述氯氧镁水泥改性剂的原料以质量分数计包括：柠檬酸：25％、硫酸亚铁：41％、脲醛树脂乳液：33.7％、氯化铵：0.3％。
进一步地，所述氯氧镁水泥改性剂的原料以质量分数计包括：柠檬酸：18％、硫酸亚铁：49％、脲醛树脂乳液：32.9％、氯化铵：0.1％。
进一步地，所述氯氧镁水泥改性剂的原料以质量分数计包括：柠檬酸：19.5％、硫酸亚铁：42％、脲醛树脂乳液：38％、氯化铵：0.5％。
进一步地，所述氯氧镁水泥改性剂的原料以质量分数计包括：柠檬酸：23.7％、硫酸亚铁：48％、脲醛树脂乳液：28％、氯化铵：0.3％。
进一步地，所述柠檬酸为工业级柠檬酸。
进一步地，所述硫酸亚铁为七水合硫酸亚铁。
进一步地，所述脲醛树脂乳液为固含量60wt％～65wt％的脲醛树脂。
在本发明的第二方面，提供了一种氯氧镁水泥改性剂的制备方法，所述方法包括：将所述的氯氧镁水泥改性剂的原料在按重量配比混匀获得所述氯氧镁水泥改性剂。
在本发明的第三方面，提供了一种氯氧镁水泥，所述氯氧镁水泥以重量分数计包括：
淤泥土100份；
氧化镁5～7份；
氯化镁3～5份；
氯氧镁水泥改性剂0.15～0.5份。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、本发明提供的一种氯氧镁水泥改性剂，本发明中，柠檬酸18～25％、硫酸亚铁41～49％、脲醛树脂乳液28～38％和氯化铵0.1～0.5％各组分协同配合，加入到氯氧镁水泥固化淤泥体系中，共同促使氯氧镁水泥固化淤泥体系形成更加致密的结构，增强结构稳定性。显著提高氯氧镁水泥固化淤泥体系强度和耐水性，延长其在极端条件下的使用寿命。
2、本发明提供的一种氯氧镁水泥，改性剂的掺入，通过系列物理、化学效应，削弱了单一改性剂对MOC固化体系所带来的负面影响，全面提升MOC固化体系在标准养护期间的强度发育，同时解决了在浸水、潮湿环境下氯氧镁材料耐水性较差的问题。显著改善固化体系标准养护时的强度发育和浸水、潮湿环境下的耐水性，持续浸水28天试样强度保持系数达到85％，延长了使用寿命，拓宽了该固化体系的使用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为对比例1和实例1～3得氯氧镁固化淤泥试样在自然养护7天、28天和浸水养护7天、28天得无侧限抗压强度；
图2为对比例1和实例1～3在浸水7天、28天时氯氧镁固化淤泥试样强度保持系数；
图3为对比例1和实例1标准养护28天和浸水养护28天后氯氧镁固化淤泥SEM对比图；其中：图3(a)为对比例1的试样标准养护28天结果，图3(b)为对比例1的试样浸水28天结果，图3(c)为实施例1的试样标准养护28天结果，图3(d)为实施例1的试样浸水28天结果。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种氯氧镁水泥改性剂，所述氯氧镁水泥改性剂的原料以质量分数计包括：柠檬酸18～25％、硫酸亚铁41～49％、脲醛树脂乳液28～38％和氯化铵0.1～0.5％。
本发明中，柠檬酸18～25％、硫酸亚铁41～49％、脲醛树脂乳液28～38％和氯化铵0.1～0.5％各组分协同配合，加入到氯氧镁水泥固化淤泥体系中，共同促使氯氧镁水泥固化淤泥体系形成更加致密的结构，增强结构稳定性。显著提高氯氧镁水泥固化淤泥体系强度和耐水性，延长其在极端条件下的使用寿命。具体地：
柠檬酸18～25％，柠檬酸离子基团吸附在氧化镁表面形成CAn-→Mg(OH)(H2O)x-1基团，起到缓凝作用，抑制体系中氧化镁的早期水化反应，降低体系内部Mg(OH)2的生成量，同时影响针棒状的5相结构转变为板片状结构，此外[CAn-→Mg(OH)(H2O)x-1]基团仍可以生成5相晶体，提高体系后期强度。因此，柠檬酸在复合改性剂中起到缓凝作用抑制强度发育，同时增强养护后期体系强度发育，同时通过对体系内部5相形貌和5相生成量的影响改善耐水性。柠檬酸的质量分数若小于18％，有参与反应生成5相晶体的配位键和配位结构生成量有限的不利影响；柠檬酸的质量分数若大于25％，有明显延长凝结硬化时间且降低体系碱度进而抑制5相生成及发育的不利影响；
硫酸亚铁41～49％，硫酸亚铁在体系内部生成Fe(OH)3凝胶结构与M/C-S-H-Cl凝胶，可以堵塞孔隙和毛细通道，提高耐水性。养护早期生成的凝胶结构与MOC水化产物一同起到强度提升作用，可以减少柠檬酸使用对体系早期强度发育的影响，增强早期强度发育，同时生成的凝胶结构通过物理作用填充孔隙，减少水的渗透侵蚀通道，进而改善体系耐水性，但生成的凝胶结构消耗体系内部的OH-不利于后期5相晶体的生成，弱化养护后期强度。硫酸亚铁的质量分数若小于41％，有凝胶生成量不足以有效封闭孔隙及包裹晶体的不利影响；硫酸亚铁的质量分数若大于49％，有深度降低体系碱度并包裹MgO而阻碍5相生成的不利影响；
脲醛树脂乳液28～38％，脲醛树脂聚合物通过氯化铵激发活性，通过优良的扩散及均布性能与硫酸亚铁所生成凝胶产物协同团聚包裹，起到硬化交联作用，并连同5相共同提升体系强度，同时脲醛树脂聚合物可以包裹5相晶体形成憎水保护层、减少氯离子与水接触，改善耐水性。脲醛树脂乳液的质量分数若小于28％，有硬化作用受限且5相生成率偏低的不利影响；氯化铵的质量分数若大于38％，有因其吸水性降低试样内部自由水含量而阻碍化学反应持续进行的不利影响；
氯化铵0.1～0.5％，氯化铵充分激发脲醛树脂聚合物的活性，提高体系中Mg2+浓度而生成更多5相，并为氯氧镁水泥体系提供额外的氯离子参与络合和羟合反应，促进晶体交叉搭接生长，形成具有较强凝聚力和结合力的网状结构。氯化铵的质量分数若小于0.1％，有提供参与反应离子数量有限的不利影响；氯化铵的质量分数若大于0.5％，有过度降低体系碱度而影响胶结产物生成的不利影响；
综上可知，各组分协同配合、强化增效，共同显著提高氯氧镁水泥固化淤泥体系强度和耐水性。
作为可选的实施方式，所述氯氧镁水泥改性剂的原料以质量分数计包括：柠檬酸：25％、硫酸亚铁：41％、脲醛树脂乳液：33.7％、氯化铵：0.3％。
作为可选的实施方式，所述氯氧镁水泥改性剂的原料以质量分数计包括：柠檬酸：18％、硫酸亚铁：49％、脲醛树脂乳液：32.9％、氯化铵：0.1％。
作为可选的实施方式，所述氯氧镁水泥改性剂的原料以质量分数计包括：柠檬酸：19.5％、硫酸亚铁：42％、脲醛树脂乳液：38％、氯化铵：0.5％。
作为可选的实施方式，所述氯氧镁水泥改性剂的原料以质量分数计包括：柠檬酸：23.7％、硫酸亚铁：48％、脲醛树脂乳液：28％、氯化铵：0.3％。
上述技术方案中，所述柠檬酸为工业级柠檬酸。所述硫酸亚铁为七水合硫酸亚铁。所述脲醛树脂为固含量60wt％～65wt％的脲醛树脂。所述原料均可通过购买获得。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种氯氧镁水泥改性剂的制备方法，所述方法包括：将所述的氯氧镁水泥改性剂原料在按重量配比混匀获得所述氯氧镁水泥改性剂。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种氯氧镁水泥，所述氯氧镁水泥以重量分数计包括：
淤泥土100份；
氧化镁5～7份；
氯化镁3～5份；
氯氧镁水泥改性剂0.15～0.5份。
采用所述配比可以显著提高氯氧镁水泥固化淤泥体系强度和耐水性，延长其在极端条件下的使用寿命。复合改性剂的掺入，通过系列物理、化学效应，削弱了单一改性剂对MOC固化体系所带来的负面影响，全面提升MOC固化体系在标准养护期间的强度发育，同时解决了在浸水、潮湿环境下氯氧镁材料耐水性较差的问题。显著改善固化体系标准养护时的强度发育和浸水、潮湿环境下的耐水性，持续浸水28天试样强度保持系数达到85％，延长了使用寿命，拓宽了该固化体系的使用范围。
作为一种优选的实施方式，所述氯氧镁水泥为10份。
使用时采用所述配比混匀即可。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种氯氧镁水泥改性剂进行详细说明。
实施例1
称下述重量配比25％柠檬酸、41％硫酸亚铁、33.7％脲醛树脂乳液、0.3％氯化铵配置改性剂，依次加入到淤泥土中充分搅拌均匀，随后掺入表1所示配比的氯氧镁水泥(包括氧化镁和氯化镁，下同)进行固化，养护至相应龄期开展无侧限抗压强度试验，标准养护28天后进行持续浸水试验，相应龄期后进行强度试验并计算强度保持系数。
当改性剂掺量为固化剂中氧化镁质量的3％时，标准养护7天强度1.45MPa，28天强度1.70MPa。浸水7天后强度为1.47MPa，强度保持系数为86.5％，浸水28天后强度为1.40MPa，强度保持系数为82.3％。
当改性剂掺量为固化剂中氧化镁质量的5％时，标准养护7天强度1.51MPa，28天强度1.80MPa。浸水7天后强度为1.59MPa，强度保持系数为88.4％，浸水28天后强度为1.54MPa，强度保持系数为85.6％。
实施例2
称下述重量配比18％柠檬酸、49％硫酸亚铁、32.9％脲醛树脂乳液、0.1％氯化铵配置改性剂，依次加入到淤泥土中充分搅拌均匀，随后掺入表1所示配比的氯氧镁水泥进行固化，养护至相应龄期开展无侧限抗压强度试验，标准养护28天后进行持续浸水试验，相应龄期后进行强度试验并计算强度保持系数。
当改性剂掺量为固化剂中氧化镁质量的3％时，标准养护7天强度1.55MPa，28天强度1.65MPa。浸水7天后强度为1.44MPa，强度保持系数为87.3％，浸水28天后强度为1.37MPa，强度保持系数为83.0％。
当改性剂掺量为固化剂中氧化镁质量的5％时，标准养护7天强度1.60MPa，28天强度1.73MPa。浸水7天后强度为1.55MPa，强度保持系数为89.6％，浸水28天后强度为1.45MPa，强度保持系数为83.8％。
实施例3
称下述重量配比19.5％柠檬酸、42％硫酸亚铁、38％脲醛树脂乳液、0.5％氯化铵配置改性剂，依次加入到淤泥土中充分搅拌均匀，随后掺入表1所示配比的氯氧镁水泥进行固化，养护至相应龄期开展无侧限抗压强度试验，标准养护28天后进行持续浸水试验，相应龄期后进行强度试验并计算强度保持系数。
当改性剂掺量为固化剂中氧化镁质量的3％时，标准养护7天强度1.50MPa，28天强度1.67MPa。浸水7天后强度为1.40MPa，强度保持系数为84％，浸水28天后强度为1.30MPa，强度保持系数为78.4％。
当改性剂掺量为固化剂中氧化镁质量的5％时，标准养护7天强度1.56MPa，28天强度1.78MPa。浸水7天后强度为1.51MPa，强度保持系数为84.8％，浸水28天后强度为1.43MPa，强度保持系数为80.3％。
实施例4
称下述重量配比19.5％柠檬酸、42％硫酸亚铁、38％脲醛树脂乳液、0.5％氯化铵配置改性剂，依次加入到淤泥土中充分搅拌均匀，随后表1所示配比的氯氧镁水泥进行固化，养护至相应龄期开展无侧限抗压强度试验，标准养护28天后进行持续浸水试验，相应龄期后进行强度试验并计算强度保持系数。
当改性剂掺量为固化剂中氧化镁质量的3％时，标准养护7天强度1.52MPa，28天强度1.65MPa。浸水7天后强度为1.42MPa，强度保持系数为84.1％，浸水28天后强度为1.35MPa，强度保持系数为78.6％。
当改性剂掺量为固化剂中氧化镁质量的5％时，标准养护7天强度1.54MPa，28天强度1.71MPa。浸水7天后强度为1.50MPa，强度保持系数为84.3％，浸水28天后强度为1.41MPa，强度保持系数为80.1％。
对比例1
该对比例中，不加入氯氧镁水泥改性剂，具体为：掺入淤泥土质量10％的氯氧镁水泥进行固化充分搅拌均匀，养护至相应龄期开展无侧限抗压强度试验，标准养护28天后进行持续浸水试验，相应龄期后进行强度试验并计算强度保持系数。
标准养护7天强度1.37MPa，28天强度1.54MPa。浸水7天后强度为1.21MPa，强度保持系数为78.5％，浸水28天后强度为1.00MPa，强度保持系数为64.9％。
对比例2
该对比例中，提供一种氯氧镁水泥改性剂，不包括柠檬酸；其他步骤均同实施例1。
对比例3
该对比例中，提供一种氯氧镁水泥改性剂，不包括硫酸亚铁；其他步骤均同实施例1。
对比例4
该对比例中，提供一种氯氧镁水泥改性剂，不包括脲醛树脂乳液；其他步骤均同实施例1。
对比例5
该对比例中，提供一种氯氧镁水泥改性剂，不包括氯化铵；其他步骤均同实施例1。
对比例6
该对比例中，提供一种氯氧镁水泥改性剂的组分以质量分数计包括：30％柠檬酸、30％硫酸亚铁、39％脲醛树脂乳液、1％氯化铵。
对比例7
该对比例中，提供一种氯氧镁水泥改性剂的组分以质量分数计包括：13％柠檬酸、65％硫酸亚铁、21.95％脲醛树脂乳液、0.05％氯化铵。
实验例1
将各实施例和各对比例的氯氧镁固化淤泥试样养护至相应龄期开展无侧限抗压强度试验，标准养护28天后进行持续浸水试验，相应龄期后进行强度试验并计算强度保持系数。分别测定自然养护7天、28天和自然养护28天后浸水7天和浸水28天的氯氧镁固化淤泥试样抗压强度。采用WDW-50kN微机控制电子万能试验机，设置加载速率为1mm/min进行试验。
各实施例和各对比例的氯氧镁水泥改性剂配方乳表1所示，各实施例和各对比例的氯氧镁水泥测定的抗压强度和强度系数如表2所示。其中强度保留系数由下式计算：
式中：Pn为试样浸水n d后的软化系数
U0为试样标准养护28d时抗压强度均值(MPa)
Un为试样浸水n d后抗压强度均值(MPa)
表1
表2
由表2的数据可知：
对比例1中，不添加本发明的氯氧镁水泥改性剂，试样抗压强度和耐水性低；
对比例2中，氯氧镁水泥改性剂不添加柠檬酸，试样存在长期强度偏低的缺点；
对比例3中，氯氧镁水泥改性剂不添加硫酸亚铁，试样存在早期强度偏低的缺点；
对比例4中，氯氧镁水泥改性剂不添加脲醛树脂乳液，试样存在耐水性欠佳的缺点；
对比例5中，氯氧镁水泥改性剂不添加氯化铵，试样存在强度发展慢和耐水性偏低的缺点；
对比例6中，氯氧镁水泥改性剂各组分比例不在本发明的范围内，试样存在强度偏低和耐水性欠佳的缺点；
对比例7中，氯氧镁水泥改性剂各组分比例不在本发明的范围内，试样存在强度偏低和耐水性欠佳缺点；
实施例1-实施例4的自然养护7天、28天和自然养护28天后浸水7天和浸水28天的氯氧镁固化淤泥试样抗压强度均高于对比例，且强度保留系数均高于对比例1，表明本发实施例的改性剂的使用可以明显改善耐水性。
综上可知：
对比例2-对比例5与本发明实施例1相比可知，柠檬酸、硫酸亚铁、脲醛树脂乳液和氯化铵各组分协同配合，加入到氯氧镁水泥固化淤泥体系中，共同促使显著提高氯氧镁水泥固化淤泥体系强度和耐水性，产生了协同增效的效果。
对比例6-对比例7与本发明实施例1相比可知，柠檬酸、硫酸亚铁、脲醛树脂乳液和氯化铵各组分任何一种组分的范围不在本发明实施例的范围内(柠檬酸18～25％、硫酸亚铁41～49％、脲醛树脂乳液28～38％和氯化铵0.1～0.5％)，都难以产生较好的协同增效的效果。
附图说明：
图1为对比例1和实例1～3自然养护7天、28天和自然养护28天后浸水7天和浸水28天的氯氧镁固化淤泥试样抗压强度。由图1得改性后试样抗压强度均高于对比例1。
图2为对比例1和实例1～3制备得氯氧镁固化淤泥试样强度保留系数，从图中可以观察到实例1～3耐水性高于对比例1，表明复合改性剂得使用可以明显改善耐水性。
图3为对比例1和实例1标准养护28天和浸水养护28天后氯氧镁固化淤泥SEM对比图，由图3可知，改性后试样在养护期间生成更多晶体，且形貌发育良好粗壮；浸水后，改性试样裂缝结构相对较少，保留较多板片状5相晶体，因此表现出良好得强度保持系数。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。