酯类化合物及其制备方法、用途和润滑油组合物
阅读说明：本技术 酯类化合物及其制备方法、用途和润滑油组合物 (Ester compound, preparation method and application thereof, and lubricating oil composition ) 是由 刘依农 段庆华 马静 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种酯类化合物及其制备方法、用途和包含该酯类化合物的润滑油组合物。本发明的酯类化合物,其结构如式(I-(0))所示：其中各基团的定义见说明书。本发明的酯类化合物具有非常优异的润滑性、扩散性、抗磨性、清净性能,能够用作润滑基础油或添加剂,适宜用作石油产品的清净剂、扩散剂、抗磨剂、减摩剂,特别适宜用于船用气缸油。(The invention provides an ester compound, a preparation method and application thereof, and a lubricating oil composition containing the ester compound. The structure of the ester compound is shown as the formula (I) 0 ) Shown in the figure:)
技术领域
本发明涉及石油产品领域，特别涉及适宜用作润滑油基础油或添加剂的酯类化合物。
背景技术
船用气缸油主要用于低速十字头柴油发动机的润滑,目前,气缸油的碱值一般为10-100mgKOH/g，其中40TBN、70TBN碱值的气缸油用量最大。气缸油的配方一般以清净剂为主，其它添加剂为辅，其中高温清净性、抗磨性、扩散性是其中重要指标。因此，开发性能更好的气缸油是近年的研发热点。
CN101570712《一种高碱值船用气缸润滑油》介绍的润滑油组合物，是基础油为中间基基础油、金属清净剂主要是环烷酸钙的40TBN船用高碱值船用气缸润滑油。其配方中的环烷酸钙为0.2％～25％、硫化烷基酚钙为0.2％～20％、丁二酰亚胺为0.2％～20％、磷酸三甲酚脂或苯三唑脂肪胺盐为0.05％～15％、氨基甲酸锌为0.1％～18％、烷基萘为0.1％～16％、二甲基硅为0.0001％～0.1％、聚醚为0.01％～5％，基础油为余量，具有较好的扩散性、抗水分水性、抗腐蚀磨损性和清净性等性能。
US2016/0130522《船用柴油气缸油组合物》介绍的船用气缸油，其中一种采用的是碱值100-250mgKOH/g的含有羟基的清净剂，另外一种是不含有羟基的清净剂，气缸油碱值在5-120mgKOH/g，得到的剂量较低的70TBN船用气缸油，与高剂量的引入其它清净剂的配方性能相当。
US8980805《用于高低硫燃料的船用润滑剂》，介绍了一种40TBN船用气缸油，其中含有0.1％-2％的金属清净剂，在燃烧高硫燃料时具有较好的酸中和性，燃烧低硫燃料时形成的沉积物少。
US8334245《两冲程船用汽缸油》介绍了一种40TBN以上的船用气缸油，包括至少一种润滑油基础油，至少一种清净剂，特别包括一种或者是多种中性清净剂，对于高硫燃料燃烧时形成的硫酸具有较强的中和能力，使用低硫燃料时抑制形成沉积物。
以上研究报道采用的气缸油在大部分场合能满足发动机的工作要求。但是，配方中使用的清净剂的加入量较大、配方成本较高。而且配方中使用的基础油是传统的石油基基础油。随着发动机功率的增加、油品换油周期的延长，要求原有油品的清净性、抗磨性、抗氧化性、分散性、抗磨性也要进一步提高，而现有配方中的清净性及各项性能有时不能满足要求。另外，随着环保要求的提高，现有船用汽缸油对生物降解性的要求也越来越高，现有技术不能完全满足以上要求，需要进一步改进。
目前使用的润滑油基础油一般为石油基基础油，其中按照加工工艺不同分为APII类油、II类油、III类油等，而随着环保要求的提高，采用可再生的植物基基础油为润滑油是今后发展的方向。其中，将植物油中的双键环氧化，并进一步接入其它官能团，改善植物基基础油的性能是目前植物基润滑油的研究热点。
中国专利CN101928628A《烷基醚改性菜籽油润滑油添加剂、润滑剂及其制备方法》介绍了烷基醚改性菜籽油润滑油添加剂，是通过将ROH和催化剂加入反应釜中，然后逐步加入环氧菜籽油，恒温反应，通过蒸馏、过滤等方法分离提纯，所得粘稠液体即为目标产物。该改性植物油可降解，不含硫、磷、氮、硼等元素，没有刺激性气味，有较好的润滑性能。
中国专利CN103087797A《一种生物可降解润滑油的制备方法》，涉及一种醇酯型环境友好润滑油基础油的制备方法，该方法是以环氧生物柴油为原料，在超声波辅助的条件下，用固体超强酸催化异构化对其进行化学改性，采用酯化法用脂肪酸将环氧生物柴油中不稳定的环氧键打开形成异构状的含有羟基的改性生物柴油单酯。
中国专利CN107541307A《一种植物油基胺类抗氧化添加剂及其制备》，公开了一种植物油基胺类抗氧化添加剂及其制备方法，向环氧大豆油中加入对氨基二苯胺，将反应温度升至60～90℃后保温反应4～8h，反应结束后进行减压抽滤，收集到棕色粘稠产物。该添加剂能够与植物油基础油互溶，进而提升植物油基润滑油的抗热氧化能力。
US5368776介绍了环氧基的防锈添加剂的制备方法，其方法是采用C20～C24的烷基苯磺酸和不饱和脂肪酸的环氧甲酯反应，得到的脂肪酸甲酯磺酸酯可以作为润滑油防锈剂使用。
USRE421313E介绍了对于生物基的工业润滑油进行化学改性，其中通过环氧大豆油和有机酸酐的反应，打开环氧环，得到含有酯基、醇基改性的大豆油，改善了油品的抗氧化性能、低温性能，减少了高温沉积物的产生。
以上环氧化大豆油作为工业润滑油，改善了润滑剂的一些性能，但是作为船用气缸油的基础油以达到提高配方性能目的的研究，尚无文献报道。
发明内容
本发明提供了一种酯类化合物及其制备方法、用途和包含该酯类化合物的润滑油组合物。
本发明的酯类化合物，其结构如式(I0)所示：
在式(I0)中，n为1～10之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；L基团为n价的C1-50的烃基(优选n价的C1-30的直链或支链烷基，更优选n价的C1-20直链或支链烷基)；
n个A基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(I)所示的基团、C1-50的烃基(优选选自式(I)所示的基团、C1-30的直链或支链烷基，更优选选自式(I)所示的基团、C1-20的直链或支链烷基)，并且至少一个A基团选自式(I)所示的基团；
在式(I)中，各个R基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20亚烃基(优选C1-12直链或支链亚烷基，更优选C1-8直链或支链亚烷基)；
各个R0基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1-20烃基(优选H、C1-12直链或支链烷基，更优选C1-8直链或支链烷基)；
各个m彼此相同或不同，各自独立地选自1～12之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；
各个G基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II)所示的基团、—CH＝CH—、亚甲基、亚乙基、亚丙基，并且至少一个G基团选自式(II)所示的基团；
其中G1基团、G2基团选自式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团和式(V)所示的基团，
其中R’基团选自单键、C1～C10直链或支链亚烷基(优选选自单键、C1～C4直链或支链亚烷基)，Ar基团选自C6～C20芳基(优选选自C6～C15芳基，更优选苯基、萘基、蒽基或C1～C8烷基取代的苯基/萘基/蒽基)；R”基团选自C3～C10环烷基(优选选自C5～C8环烷基，更优选环戊基、环己基)；R”’基团选自C1～C10直链或支链烷基(优选选自C1～C4直链或支链烷基)。
根据本发明，优选地，本发明的酯类化合物，其结构如式(I)所示：
在式(I)中，各个R基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20亚烃基(优选C1-12直链或支链亚烷基，更优选C1-8直链或支链亚烷基)；
各个R0基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1-20烃基(优选H、C1-12直链或支链烷基，更优选C1-8直链或支链烷基)；
各个m彼此相同或不同，各自独立地选自1～12之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；
各个G基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II)所示的基团、—CH＝CH—、亚甲基、亚乙基、亚丙基，并且至少一个G基团选自式(II)所示的基团；
其中G1基团、G2基团选自式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团和式(V)所示的基团，
其中R’基团选自单键、C1～C10直链或支链亚烷基(优选选自单键、C1～C4直链或支链亚烷基)，Ar基团选自C6～C20芳基(优选选自C6～C15芳基，更优选苯基、萘基、蒽基或C1～C8烷基取代的苯基/萘基/蒽基)；R”基团选自C3～C10环烷基(优选选自C5～C8环烷基，更优选环戊基、环己基)；R”’基团选自C1～C10直链或支链烷基(优选选自C1～C4直链或支链烷基)。
根据本发明，优选地，式(I)中各个R基团彼此相同或不同，各自独立地优选选自C1-12直链或支链亚烷基，更优选选自C1-8直链或支链亚烷基，各个R0基团彼此相同或不同，各自独立地优选选自H、C1-12直链或支链烷基，更优选选自C1-8直链或支链烷基；各个m彼此相同或不同，各自独立地优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数；各个G基团各自独立地优选选自式(II)所示的基团，式(II)中的G1基团、G2基团各自独立地选自式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团和式(V)所示的基团，其中R’基团优选选自单键、C1～C4直链或支链亚烷基，Ar基团优选选自C6～C10芳基，优选选自C6～C15芳基，更优选苯基、萘基、蒽基或C1～C8烷基取代的苯基/萘基/蒽基，R”基团优选选自C5～C8环烷基，更优选环戊基、环己基，R”’基团优选选自C1～C4直链或支链烷基。
根据本发明，优选地，在式(II)所示的基团中，G1基团、G2基团中的一个基团选自式(III)或式(IV)所示的基团，另一个基团为式(V)所示的基团。
本发明的具体结构的酯类化合物包括如下化合物中的一种或多种：
以环氧化大豆油为原料，与苯甲酸、1-萘基甲酸、甲基环戊酸、甲基环己酸、乙酸、乙酸酐等原料反应，得到的产物主要包括酯类化合物1～6的混合物，所述酯类化合物1～6的结构如下结构式所示：
结构式中A、B基团的结构如表I所示：
表I
酯类化合物序号
A
B
1
苯甲酸酯基、环戊甲酸酯基
乙酸酯基
2
乙酸酯基
苯甲酸酯基、环戊甲酸酯基
3
苯甲酸酯基、环己甲酸酯基
丁酸酯基
4
丁酸酯基
苯甲酸酯基、环己甲酸酯基
5
1-萘基甲酸酯、环戊甲酸酯基
丙酸酯基
6
丁酸酯基
苯甲酸酯基、环己甲酸酯基
以环氧花生油为原料，与苯甲酸、1-萘基甲酸、甲基环戊酸、甲基环己酸、乙酸、乙酸酐等原料反应，得到的产物主要包括酯类化合物7～12的混合物，所述酯类化合物7～12的结构如下结构式所示：
结构式中C、D基团的结构如表II所示：
表II
酯类化合物序号
C
D
7
苯甲酸酯基、环己甲酸酯基
丁酸酯基
8
乙酸酯基
苯甲酸酯基、环戊甲酸酯基
9
1-萘基甲酸酯、环戊甲酸酯基
乙酸酯基
10
丁酸酯基
苯甲酸酯基、环己甲酸酯基
11
苯甲酸酯基、环戊甲酸酯基
丙酸酯基
12
丁酸酯基
苯甲酸酯基、环己甲酸酯基
以亚麻油为原料，与苯甲酸、1-萘基甲酸、甲基环戊酸、甲基环己酸、乙酸、乙酸酐等原料反应，得到的产物主要包括酯类化合物13～18的混合物，所述酯类化合物13～18的结构如下结构式所示：
结构式中E、F基团的结构如表III所示：
表III
酯类化合物序号
E
F
13
苯甲酸酯基、环戊甲酸酯基
乙酸酯基
14
乙酸酯基
苯甲酸酯基、环戊甲酸酯基
15
苯甲酸酯基、环己甲酸酯基
丁酸酯基
16
丁酸酯基
苯甲酸酯基、环己甲酸酯基
17
1-萘基甲酸酯、环戊甲酸酯基
丙酸酯基
18
丁酸酯基
苯甲酸酯基、环己甲酸酯基
。
本发明提出了一种酯类化合物的制备方法，包括使式(α)所示化合物与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物发生反应的步骤，
在式(α)中，各个R基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20亚烃基(优选C1-12直链或支链亚烷基，更优选C1-8直链或支链亚烷基)；
各个R0基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1-20烃基(优选H、C1-12直链或支链烷基，更优选C1-8直链或支链烷基)；
各个m彼此相同或不同，各自独立地选自1～12之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；
各个G’基团彼此相同或不同，各自独立地选自亚甲基、亚乙基、亚丙基，并且至少一个G’基团选自
在式(β)、(γ)、(δ)中，R’基团选自单键、C1～C10直链或支链亚烷基(优选选自单键、C1～C4直链或支链亚烷基)，Ar基团选自C6～C20芳基(优选选自C6～C15芳基，更优选苯基、萘基、蒽基或C1～C8烷基取代的苯基/萘基/蒽基)；R”基团选自C3～C10环烷基(优选选自C5～C8环烷基，更优选环戊基、环己基)；R”’基团选自C1～C10直链或支链烷基(优选选自C1～C4直链或支链烷基)；各个X基团彼此相同或不同，各自独立地选自OH、F、Cl、Br、I(优选选自OH、Cl、Br)。
根据本发明的制备方法，所述式(α)所示化合物可以选用环氧植物油、环氧化甘油三油酸酯、环氧化甘油三亚油酸酯和环氧化酐甘油三亚麻酸酯中的一种或多种，也可以是环氧化油酸、亚油酸、亚麻酸的混合酸甘油酯，例如可以选用环氧大豆油、环氧花生油、环氧棕榈油、环氧菜籽油、环氧葵花油、环氧橄榄油和环氧玉米油中的一种或多种，优选环氧大豆油、环氧花生油和环氧棕榈油中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述式(β)所示化合物可以选用以下具体化合物中的一种或多种：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯甲酰氯、1-萘甲酸、1-萘乙酸、1-萘丙酸、1-萘甲酰氯、2-萘甲酸、2-萘乙酸和2-萘丙酸中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述式(γ)所示化合物可以选用以下具体化合物中的一种或多种：环戊甲酸、环戊酰氯、环己甲酸、环己酰氯、环庚甲酸和环庚酰氯中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述式(δ)所示化合物和/或其自身缩合物可以选用以下具体化合物中的一种或多种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，使式(α)所示化合物(以环氧基团的量计)与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应当量比优选为1：0.1～10，更优选1：0.2～5；反应温度优选为50～200℃，更优选80～160℃。所述反应的时间以所述反应顺利进行为宜，一般来说，反应时间越长越好，优选1～24h，更优选2～16h。
根据本发明的制备方法，优选地，在式(α)所示化合物与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应中加入催化剂。所述催化剂优选酸性催化剂，可以为有机酸，例如烷基苯磺酸、苯甲酸、三氟甲磺酸，也可以是无机酸，例如浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸，也可以是固体酸，例如酸性白土、离子交换树脂催化剂、分子筛、固体酸性硫酸盐催化剂，还可以是酸性离子液体催化剂，例如，所述酸性离子液体的阳离子为烷基咪唑或烷基吡啶，所述酸性离子液体的阴离子为四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、硝酸根、高氯酸根、甲磺酸根、草酸根和硫氢酸根中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选是式(α)所示化合物的0.5％～10％，更优选1％～5％。
根据本发明的制备方法，可选地，在式(α)所示化合物与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应中加入溶剂。所述溶剂从现有技术，并没有特别的限定。
根据本发明的制备方法，可选地，先使式(α)所示化合物(以环氧基团的量计)与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物反应，再与式(δ)所示化合物和/或其缩合物反应。式(α)所示化合物与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应产物可以提纯后进行下一步反应，也可以不经提纯直接进行下步反应。式(α)所示化合物(以环氧基团的量计)与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应当量比优选为1：0.1～10，更优选1：0.2～5，反应温度优选为50～200℃，更优选80～160℃，反应的时间优选1～24h，更优选2～16h；式(α)所示化合物(以环氧基团的量计)与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物反应后的反应产物与式(δ)所示化合物和/或其缩合物的反应当量比优选为1：0.1～10，更优选1：0.2～5，反应温度优选为50～200℃，更优选80～160℃，反应的时间优选1～24h，更优选2～16h。在上述的任一反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选酸性催化剂，同前面任一方面所述。
根据本发明的制备方法，式(α)所示化合物与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应产物即为本发明的酯类化合物。所述酯类化合物可以为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。对于不同结构化合物的混合物，有时可以将其分离为单一结构的化合物，有时也可以将所述不同结构化合物的混合物直接使用，而不必将其分离为单一结构的化合物。
根据本发明的制备方法，在所述式(α)所示化合物与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应中，可以利用溶剂对反应产物进行洗涤、提纯操作，可以进行洗涤、提纯的溶剂优选烃类溶剂。所述溶剂可通过干燥、蒸发、蒸馏等常规技术手段去除。
本发明的酯类化合物具有非常优异的润滑性、扩散性、抗磨性、清净性能，能够用作润滑基础油或添加剂，适宜用作石油产品的清净剂、扩散剂、抗磨剂、减摩剂，特别适宜用于船用气缸油。
本发明还提出了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包括本发明所述的酯类化合物或按照本发明所述方法制得的酯类化合物、任选的润滑油添加剂、润滑油基础油。其中所述酯类化合物占所述润滑油组合物总质量的1％～60％，优选3％～50％，更优选5％～40％；所述任选的润滑油添加剂占所述润滑油组合物总质量的0～40％，优选1％～35％，更优选5％～30％；所述润滑油基础油占所述润滑油组合物总质量的40～99％，优选45％～95％，更优选50％～90％。
根据本发明的润滑油组合物，所述任选的润滑油添加剂包括清净剂、抗氧剂和分散剂中的一种或多种。
根据本发明的润滑油组合物，所述清净剂优选超高碱值清净剂和/或高碱值清净剂，其中所述超高碱值清净剂优选选自碱值大于590mgKOH/g的超高碱值磺酸钙；所述的高碱值清净剂优选选自碱值大于300mgKOH/g的合成烷基苯磺酸钙和/或碱值大于250mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙，更优选选自碱值在250～400mgKOH/g之间的硫化烷基酚钙。所述清净剂优选超高碱值清净剂和高碱值清净剂的混合物，其中超高碱值清净剂和高碱值清净剂之间的质量比优选为1：0.1～1。所述清净剂优选占润滑油组合物总质量的0～30％，更优选0.2％～25％，最优选0.3％～15％。
根据本发明的润滑油组合物，所述抗氧剂优选选自烷基化二苯胺、二叔丁基对甲酚、二叔丁基酚、N苯基-α萘胺、酚酯和硫化烷基酚中的一种或多种，优选烷基化二苯胺、二叔丁基对甲酚、N苯基-α萘胺和酚酯中的一种或多种，更优选烷基化二苯胺和/或酚酯。所述抗氧剂占润滑油组合物总质量的0～10％，优选0.2％～6％，最优选0.3％～3％。
根据本发明的润滑油组合物，所述分散剂优选选自聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，可以选用单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺和多聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或多种，其中聚异丁烯部分的数均分子量在500～4000之间，优选1000～3000。所述分散剂最优选单聚异丁烯丁二酰亚胺和/或双聚异丁烯丁二酰亚胺。所述分散剂占润滑油组合物总质量的0～15％，优选0.2％～10％，最优选0.3％～8％。
根据本发明的润滑油组合物，所述的润滑油基础油可以选用API I、II、III、IV和V类润滑油基础油中的一种或多种，优选API I、II和V类润滑油基础油中的一种或多种。所述的I类润滑油基础油是馏份油经过白土精制、溶剂精制得到的润滑油，其黏度指数在80～100之间，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的II类油是馏分油经过润滑油加氢处理得到的润滑油，其黏度指数在100～120之间，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的III类油是馏分油经过加氢异构得到的润滑油，其黏度指数在120以上，100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的IV类油为α-烯烃聚合的合成油，其黏度指数在120～150之间，100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的V类油为酯类油，其黏度指数在120～150之间，100℃运动黏度在1～40mm2/s之间。优选地，在所述润滑油基础油中，API I类润滑油基础油占10％～50％、API II类润滑油基础油占10％～50％、API V类润滑油基础油占10％～50％。
根据本发明，所述润滑油组合物的制备方法包括将所述的酯类化合物、任选的润滑油添加剂、润滑油基础油混合的步骤。
本发明优选的润滑油组合物具有优良的清净性、抗磨性、扩散性、酸中和性、分散性和生物降解性。本发明的酯类化合物在船用润滑油中表现出优异的清净性、抗磨性，并且意外发现船用气缸油的扩散性得到提高，其原因可能是本发明的酯类化合物的特殊结构使得润滑油与发动机金属表面具有较好的吸附性，同时发现，本发明的酯类化合物使得润滑油组合物的酸中和性得到提高，这与酯类化合物中引入的酯基基团与清净剂的协同作用有关，能够使得清净剂中碱性组分快速与酸性物质反应，保证了发动机缸套的正常工作。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH2-A-CH3，其中基团A被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为-CH2-CH3。
在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团，而“2价直链或支链杂烷基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子，或者更进一步，从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。举例来说，2价丙基可以为*-CH2-CH2-CH2-*、3价丙基可以为 4价丙基可以为 其中*代表在该基团中可以与其它基团键合的结合端。
实施例1环氧大豆油混合酯A1的制备
在500mL三口烧瓶中加入100克环氧大豆油(国内某增塑剂公司，分子量：Mn＝961.44，环氧值6.2g/100g，浅黄色粘稠油状液体，黏度325mPa.s，折光率1.473，密度0.985g/cm3，0.104mol)，苯甲酸(Mn＝122.12，0.25mol)31克，环戊甲酸(Mn＝114.14，0.26mol)30克，苯甲酸、环戊甲酸与环氧大豆油的摩尔比为5.1:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.3克硫酸氢钠，反应9h，当环氧化值接近0时，停止反应，用2％的NaOH水溶液中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余苯甲酸和环戊甲酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的中间产物A0’158克。红外分析结果显示，在波数为823cm-1和842cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧大豆油中的三元环已经反应，在1740cm-1和3500cm-1左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇和酯。
将得到的中间产物A0’158克加入到500mL三口烧瓶中，然后加入乙酸酐28克(0.27mol，Mn＝102.09)，乙酸酐与环氧大豆油的摩尔比为2.6:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.0克苯磺酸，反应8h，样品红外分析结果显示在波数为3500cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧大豆油与苯甲酸、环戊甲酸的酯化产物中的羟基已经完全和酸酐进行了酯化反应，此时停止反应，用2％的NaOH水溶液中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余乙酸酐，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧大豆油与苯甲酸、环戊甲酸和乙酸的混合酯化产物A1178克，其100℃运动黏度为46.26mm2/s，40℃运动黏度为580.81mm2/s，黏度指数为132。
实施例2环氧大豆油混合酯B1的制备
在500mL三口烧瓶中加入100克环氧大豆油(国内某增塑剂公司，分子量：Mn＝961.44，环氧值6.2g/100g，浅黄色粘稠油状液体，黏度325mPa.s，折光率1.473，密度0.985g/cm3，0.104mol)，环戊甲酸30克(Mn＝114.14，0.265mol),1-萘基甲酸45克(Mn＝172.18，0.265mol)，环戊甲酸和1-萘甲酸与环氧大豆油的摩尔比为5.1:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.0克Amberlyst15催化剂(阳离子交换树脂，进口)反应8h,当环氧化值接近0时，停止反应，用2％的NaOH水溶液中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余环戊甲酸、1-萘甲酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的中间产物B0168克。红外分析结果显示，在波数为823cm-1和842cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧大豆油中的三元环已经发生了开环反应，在1740cm-1和3500cm-1左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇和酯。
将得到的中间产物B0 168克加入到500mL三口烧瓶中，然后加入丁酸酐45克(0.28mol，Mn＝158.2)，丁酸酐与环氧大豆油的摩尔比为2.7:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.0克硫酸氢钠，反应10h，样品红外分析结果显示在波数为3500cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧大豆油与环戊甲酸、1-萘甲酸的酯化产物中的羟基已经完全和酸酐进行了酯化反应，此时停止反应，用2％的NaOH水溶液中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余丁酸酐，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧大豆油与环戊甲酸、1-萘甲酸和丁酸的混合酯化产物B1 202克，其100℃运动黏度为38.52mm2/s，40℃运动黏度为471.92mm2/s，黏度指数为126。
实施3环氧大豆油混合酯C1的制备
在500mL三口烧瓶中加入100克环氧大豆油(国内某增塑剂公司，分子量：Mn＝961.44，环氧值6.2g/100g，浅黄色粘稠油状液体，黏度325mPa.s，折光率1.473，密度0.985g/cm3，0.104mol)，苯甲酸24克(Mn＝122.12，0.20mol)，环己甲酸32克(Mn＝128.17，0.25mol),苯甲酸和环己甲酸与环氧大豆油的摩尔比为4.3:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入4克硫酸氢钠，反应8h,当环氧化值接近0时，停止反应，用2％的NaOH水溶液中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余苯甲酸和环己甲酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的中间产物C0 152克。红外分析结果显示，在波数为823cm-1和842cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧大豆油中的三元环已经反应，在1740cm-1和3500cm-1左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇和酯。
将得到的中间产物C0 152克加入到500mL三口烧瓶中，然后加入乙酸酐35克(0.34mol，Mn＝102.09)，乙酸酐与环氧大豆油的摩尔比为3.3:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.0克浓硫酸，反应12h，样品红外分析结果显示，在波数为3500cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧大豆油与苯甲酸、环己甲酸的酯化产物中的羟基已经完全和酸酐进行了酯化反应，此时停止反应，用2％的NaOH水溶液中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余乙酸酐，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧大豆油与苯甲酸、环己甲酸和乙酸的混合酯化产物C1 182克，其100℃运动黏度为42.59mm2/s，40℃运动黏度为530.34mm2/s，黏度指数为129。
实施例4环氧大豆油混合酯D1的制备
在500mL三口烧瓶中加入100克环氧大豆油(国内某增塑剂公司，分子量：Mn＝961.44，环氧值6.2g/100g，浅黄色粘稠油状液体，黏度325mPa.s，折光率1.473，密度0.985g/cm3，0.104mol)，1-萘基甲酸34克(Mn＝172.18，0.2mol)，环己甲酸43克(Mn＝128.17，0.34mol)，1-萘基甲酸和环己甲酸与环氧大豆油的摩尔比为5.2:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.6克硫酸氢钠，反应8h,当环氧化值接近0时，停止反应，用2％的NaOH水溶液中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余1-萘基甲酸和环己甲酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的中间产物D0 172克。红外分析结果显示，在波数为823cm-1和842cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧大豆油中的三元环已经反应，在1740cm-1和3500cm-1左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇和酯。
将得到的中间产物D0 172克加入到500mL三口烧瓶中，然后加入丙酸酐40克(0.31mol，Mn＝130.14)，丙酸酐与环氧大豆油的摩尔比为3:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.0克浓硫酸，反应8h，样品红外分析结果显示在波数为3500cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧大豆油与1-萘基甲酸、环己甲酸的酯化产物中的羟基已经完全和酸酐进行了酯化反应，此时停止反应，用2％的NaOH水溶液中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余丙酸酐，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧大豆油与1-萘甲酸、环己甲酸和丙酸的混合酯化产物D1 206克，其100℃运动黏度为41.43mm2/s,40℃运动黏度为556.83mm2/s，黏度指数为120。
实施例5环氧大豆油混合酯A0的制备
在500mL三口烧瓶中加入100克环氧大豆油(国内某增塑剂公司，分子量：Mn＝961.44，环氧值6.2g/100g，浅黄色粘稠油状液体，黏度325mPa.s，折光率1.473，密度0.985g/cm3，0.104mol)，苯甲酸(Mn＝122.12，0.25mol)31克，环戊甲酸(Mn＝114.14，0.26mol)30克,苯甲酸、环戊甲酸与环氧大豆油的摩尔比为5.1:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.3克硫酸氢钠，反应9h，当环氧化值接近0时，停止反应，用2％的NaOH水溶液中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余苯甲酸和环戊甲酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的产物A0158克，其100℃运动黏度为35.8mm2/s，40℃运动黏度为387.6mm2/s，黏度指数为136。红外分析结果显示，在波数为823cm-1和842cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧大豆油中的三元环已经反应，在1740cm-1和3500cm-1左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇和酯。
实施例6环氧大豆油混合酯A1-1的制备
在500mL三口烧瓶中加入100克环氧大豆油(国内某增塑剂公司，分子量：Mn＝961.44，环氧值6.2g/100g，浅黄色粘稠油状液体，黏度325mPa.s，折光率1.473，密度0.985g/cm3，0.104mol)，苯甲酸(Mn＝122.12，0.5mol)62克，环戊甲酸(Mn＝114.14，0.52mol)60克，苯甲酸、环戊甲酸与环氧大豆油的摩尔比为10.2:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.3克硫酸氢钠，反应9h，当环氧化值接近0时，停止反应，用2％的NaOH水溶液中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余苯甲酸和环戊甲酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧大豆油与苯甲酸、环戊甲酸的酯化产物A1-1 218克，其100℃运动黏度为40.1mm2/s，40℃运动黏度为476.9mm2/s，黏度指数为131。红外分析结果显示，在波数为823cm-1和842cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧大豆油中的三元环已经反应，在1740cm-1左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了酯。
实施例7环氧大豆油混合酯A1-2的制备
在500mL三口烧瓶中加入100克环氧大豆油(国内某增塑剂有限公司，分子量：Mn＝961.44，环氧值6.2g/100g，浅黄色粘稠油状液体，黏度325mPa.s，折光率1.473，密度0.985g/cm3，0.104mol)，乙酸酐54克(0.53mol，Mn＝102.09)，乙酸酐与环氧大豆油的摩尔比为5.1:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.0克苯磺酸，反应10h,当环氧化值接近0时，停止反应。用2％的NaOH水溶液中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余乙酸酐，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧大豆油与乙酸、苯磺酸的酯化产物A1-2 149克，其100℃运动黏度为28.1mm2/s，40℃运动黏度为270.2mm2/s，黏度指数为138。产物红外分析结果显示，在波数为823cm-1和842cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧大豆油中的三元环已经反应，在1740cm-1和左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了酯。
试验方法及试验原材料
1.所采用的试验方法
GB/T265石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法
GB/T2541石油产品黏度指数算表
GB/T3142润滑剂承载能力测定法四球法
SH/T0251石油产品碱值测定法(高氯酸电位滴定法)
SH/T 0847极压润滑油摩擦磨损性能的测定SRV试验机法
高温清净性测定法
评定高温清净性的方法是成漆和成焦板试验，该试验在L-1型板式成焦器上进行。成焦试验条件为：板温/油温＝320℃/100℃，时间2小时，停/开时间＝45秒/15秒，成漆试验条件为：板温/油温＝300℃/150℃，时间2小时，连续进行。
抗氧化性测定法
评定抗氧化安定性的方法是PDSC试验，该试验是在TA 5000DSC 2910热分析仪上进行，试验条件：升温速度为100℃/min，恒温60min，3.5MPa。
酸中和性测定
酸中和性测定用于模拟船用气缸油在使用过程中油中碱性组分(主要是碳酸钙)与含硫燃料在燃烧过程中生成的硫酸所发生的中和反应。试验中取10g试油，水浴温度60℃，加入20％的硫酸溶液0.2mL，进行中和反应。反应进行的程度用生成的二氧化碳气体压力变化表示，二氧化碳压力达到最大时，说明中和反应结束，以中和反应结束所需时间表示酸中和速度的大小。时间越短，酸中和能力越强。
扩散性试验
扩散性试验用于模拟气缸油在气缸表面的扩散情况。用20mL试验油，在120℃恒温时将试油滴加到光亮的铁板上，测量油滴扩散的直径。扩散直径越大，表明油品扩散性越好。
凝胶试验
凝胶试验用于评定气缸油被水污染后生成沉淀及凝胶的趋势。将1mL蒸馏水加入99mL试油中，速度搅拌15min，混合均匀后放置96h，测量产生的沉淀量、凝胶生成量。沉淀量、凝胶量越少，说明油品抗凝胶性越好。
分散性试验
将1g样品、9g油泥和10g基础油一起放入烧杯中，150℃恒温加热搅拌，趁热取一滴上述试验油滴于滤纸上，放入烘箱恒温80℃保持1h，测量扩散圈与油圈的比值，比值越大，表明油泥分散性越好。
生物降解性试验
在三角瓶中加入80mL CEC标准规定的矿物培养基及15μL试验油，加入4mL接种液。在另外一些250mL三角瓶中加入80mL和矿物培养基及15μL试验油，加入4mL未接种污水的LB培养基溶液，将其作为空白对照瓶。在24±3℃的条件下，避光摇动。培养期结束后，在每个三角瓶中加入1moL/L的HCl、NaCl和15mLCCl4，振摇后静置分层，对试验油萃取液进行红外分析，测定2930±10cm-1吸光度变化率，计算试验油的生物降解率。
2.试验所用主要基础油见表1。
表1试验用的基础油
3.试验所用主要添加剂见表2。
表2试验用的主要添加剂
4.试验所用主要船用汽缸油见表3。
表3试验用的船用汽缸油
按照API50黏度级别调制70TBN船用汽缸油的实施例8～16和对比例1～4，其配方组成见表4。采用市售的两个TBN70船用汽缸油(国内外两家公司生产的5070汽缸油)作为对比例5、6。对这些船用汽缸油进行了评定测试，测试结果见表5、6。
表4 70TBN船用汽缸油的实施例及对比例
表5 70TBN船用汽缸油实施例的性能测试结果
表6 70TBN船用汽缸油对比例的性能测试结果
按照API50黏度级别调制40TBN船用汽缸油的实施例17～25和对比例7～10，其配方组成见表7。采用市售的两个TBN40船用汽缸油(国内外两家公司生产的5040汽缸油)作为对比例11、12。其评定结果见表8、9。
表7 40TBN船用汽缸油的实施例及对比例
表8 40TBN船用汽缸油实施例的性能测试结果
表9 40TBN船用汽缸油对比例的性能测试结果
通过表4～6可以看出，实施例8-13的5070船用汽缸油配方剂量低，具有优良的清净性、抗磨性、扩散性、酸中和性、分散性及生物降解性。
通过表7～9可以看出，实施例17-22所调制的5040船用汽缸油配方剂量低，具有优良的清净性、抗磨性、扩散性、酸中和性、分散性及生物降解性。
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