一种锌催化剂催化芳香族聚碳酸酯氨解的方法
阅读说明：本技术 一种锌催化剂催化芳香族聚碳酸酯氨解的方法 (Method for catalyzing aromatic polycarbonate ammonolysis by zinc catalyst ) 是由 王庆刚 徐广强 刘涛 王子悦 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锌催化剂催化芳香族聚碳酸酯氨解的方法,属于芳香族聚碳酸酯的解聚的技术领域。本发明提供的方法在温和条件下及氩气氛围下,采用过渡金属Zn催化剂催化芳香族聚碳酸酯的降解,在催化剂的存在下,芳香族聚碳酸酯与胺反应,通过该解聚的方法可以从产物中回收双酚A以及尿素及其衍生物,该方法可以高效的降解芳香族聚碳酸酯材料以及回收解聚生成的产物,并且可以从纯净的芳香族碳酸酯扩展到商用芳香族聚碳酸酯材料的降解与回收。(The invention discloses a method for catalyzing aromatic polycarbonate to be ammonolyzed by a zinc catalyst, belonging to the technical field of depolymerization of aromatic polycarbonate. The method provided by the invention adopts a transition metal Zn catalyst to catalyze the degradation of aromatic polycarbonate under mild conditions and in an argon atmosphere, the aromatic polycarbonate reacts with amine in the presence of the catalyst, bisphenol A, urea and derivatives thereof can be recovered from products by the depolymerization method, the method can efficiently degrade aromatic polycarbonate materials and recover products generated by depolymerization, and the method can be expanded from the degradation and the recovery of pure aromatic polycarbonate materials to the degradation and the recovery of commercial aromatic polycarbonate materials.)
技术领域
本发明涉及一种锌催化剂催化芳香族聚碳酸酯氨解的方法，属于芳香族聚碳酸酯的解聚的技术领域。
背景技术
聚(双酚A碳酸酯)，一般称为聚碳酸酯(或PC)，是由缩合产生的热塑性聚合物双酚A(BPA)和羰基源之间的反应，一般为光气或碳酸二苯酯(DPC)。PC的生产于20世纪50年代实现商业化。玻璃化转变温度接近150℃且保持非晶态，PC被归类为具有许多理想性能的塑料，如高耐冲击性能和延展性，良好的光学清晰度，阻燃性，生产成本相对较低建筑面板、光存储媒体、集装箱、安全用品、电子产品、汽车等。
随着PC材料产量迅速猛加，所产生的的PC的废料也越来越多，导致目前白色污染越来越严重，PC的塑料的随便丢弃也导致环境的恶化，于是，PC的降解回收逐渐受到人们的重视。目前文献报道PC的降解主要分为四大类，主要分为热裂解、水解、醇解以及氨解。热裂解大多数是在超高温(≥400℃)状态下进行降解，PC在高温下链随机断裂，所产生的的副产物居多导致无法回收高纯的单一产物(Appl.Pyrolysis,1999,52,199–224)。水解目前大多数在超临界状态下进行水解，同热裂解一样，PC在超临界水下链依旧是随机断裂，生成的副产物如热裂解产生的副产物居多，同样导致回收单一目标产物困难(Org.Chem.,2004,69,4724–4731)。
目前醇解为主要的解聚方法，通常反应条件为强碱，有催化剂情况下，例如，使用将聚碳酸酯在二氯甲烷溶解完全后，使用过量甲醇作为辅助溶剂，在130℃条件下，反应一定时间，可以获得回收纯的双酚A(Polymer,1998,39,3841–3845)。基于氮的亲核试剂，以胺为代表引起了研究的关注，在PC解聚过程中，以NBu4Cl/ZnO-NP为催化剂，胺作为反应介质，可以获得高价值的尿素及其尿素衍生物。在使用胺类物质时，可以有效降解PC并回收高产量的双酚A(Chem.,2017,426,107–116)。但是在使用催化剂，胺的成本以及回收的技术问题。因此寻找一种价格低廉，对环境友好的催化剂来降解PC改善现有的工艺，对实现工业品的PC化学回收有着重要的意义。
发明内容
本发明针对现有氨解PC的催化剂用量贵，成本高，难回收，催化效果慢等技术问题，提供一种锌催化剂催化芳香族聚碳酸酯氨解的方法。
本发明的技术方案：
一种锌催化剂催化芳香族聚碳酸酯氨解的方法，该方法为：
在常压、惰性气体保护的条件下，在双(六烷基二硅基氮烷)锌催化剂催化下，在一定温度下，将聚碳酸酯溶于有机溶剂或不添加其他溶剂，在胺类化合物参与下进行聚碳酸酯材料的解聚，获得小分子有机物，实现聚聚碳酸酯材料的降解。
进一步限定，双(六烷基二硅基氮烷)锌催化剂的分子式为Zn[N(SiR3)2]2，结构式为：
其中R为烷基。
进一步限定，R1为甲基。
进一步限定，双(六烷基二硅基氮烷)锌催化剂在非催化反应中活性种为与胺反应原位生成的以下结构：
与醇解反应不同，反应过程中聚碳酸酯中的羰基与金属锌中心配位，胺基进攻羰基，发生胺解反应，生成最终的双酚A和尿素及其衍生物，实现聚碳酸酯材料的降解。
进一步限定，聚碳酸酯为芳香聚碳酸酯。
进一步限定，聚碳酸酯的数均分子量为102～107g/mol。
更进一步限定，解聚获得的小分子有机物为双酚A。
进一步限定，芳香聚碳酸酯和胺类化合物的摩尔比为1:(2-10)，芳香聚碳酸酯和双(六烷基二硅基氮烷)锌催化剂的摩尔质量比(254-5000):7.2。
进一步限定，胺类化合物为1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-二甲基乙二胺、1,3-二氨基戊烷或3-甲基-1,3-丙二胺中的一种或两种以上以任意比例混合。
进一步限定，胺类化合物当量为1-500当量。
进一步限定，反应温度为20-200℃，反应时间为1-50h。
进一步限定，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、2-甲基-四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或两种以上以任意比例混合。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用的催化剂是由锌金属与六甲基二硅氮烷制备而成的Zn(HMDS)2金属催化剂，具有合成方法简单，可生物降解等优点，不需要后续的过滤提纯等问题；
(2)本发明采用的催化剂可以在相对温和条件下进行PC的降解，且降解之后的产物单一，没有其他的副产物，且反应速率高，在进行后处理时更方便；
(3)本发明采用的胺类化合物来源广泛，价格低廉，生物相容性好，使得成本方面可以控制更好。
附图说明
图1为实例1中废弃聚碳酸酯材料的胺解产物BPA的1HNMR谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
废弃聚碳酸酯材料的胺解，反应过程如下：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入7.2mg(1.2mmol％相对于聚合物重复单元)的Zn(HMDS)2催化剂，加入1mL二氯甲烷作为溶剂，然后加入91.2mg的1,2-丙二胺，加入254mg的BPA-PC颗粒，25℃下搅拌反应。反应72小时，取样核磁监测，聚合物解聚完成。真空去除反应溶剂得BPA产品199mg，收率78％，4-甲基咪唑烷-2-酮的产品为195mg，收率77％。
实施例2：
废弃聚碳酸酯材料的胺解，反应过程如下：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入7.2mg(1.2mmol％相对于聚合物重复单元)的Zn(HMDS)2催化剂，加入1mL二氯甲烷作为溶剂，然后加入152mg的1,2-丙二胺，加入254mg的BPA-PC颗粒，25℃下搅拌反应。反应72小时，取样核磁监测，聚合物解聚完成。真空去除反应溶剂得BPA产品247mg，收率97％，4-甲基咪唑烷-2-酮的产品为245mg，收率96.5％。
由实施例1和实施例2的实验数据表明，不同用量的1,2-丙二胺对废弃聚碳酸酯材料的胺解有着明显的影响，实施例2表明了增加1,2-丙二胺的用量可以使废弃聚碳酸酯材料的胺解效果更好。
实施例3：
废弃聚碳酸酯材料的胺解，反应过程如下：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气，于手套箱中，加入254mg(1mmol，聚合物单元)的BPA-PC和152mg的1,2-丙二胺(2mmol，相当于聚合物单元)将7.2mg的Zn(HMDS)2(1.2mmol％，相当于聚合物单元)溶于1mL的二氯甲烷，室温下搅拌反应1h，计算实验产率，得BPA的产率为50％，4-甲基咪唑烷-2-酮的产率为50％。
实施例4：
废弃聚碳酸酯材料的胺解，反应过程如下：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气，于手套箱中，加入254mg(1mmol，聚合物单元)的BPA-PC和152mg的1,2-丙二胺(2mmol，相当于聚合物单元)将7.2mg的Zn(HMDS)2(1.2mmol％，相当于聚合物单元)溶于1mL的二氯甲烷，室温下搅拌反应2h，计算实验产率，得知BPA的产率为59％，4-甲基咪唑烷-2-酮的产率为58％。
实施例5：
废弃聚碳酸酯材料的胺解，反应过程如下：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气，于手套箱中，加入254mg(1mmol，聚合物单元)的BPA-PC和152mg的1,2-丙二胺(2mmol，相当于聚合物单元)将7.2mg的Zn(HMDS)2(1.2mmol％，相当于聚合物单元)溶于1mL的乙酸乙酯，室温下搅拌反应5h，计算实验产率，得知BPA的产率为77％，4-甲基咪唑烷-2-酮的产率为77％。
实施例6：
废弃聚碳酸酯材料的胺解，反应过程如下：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气，于手套箱中，加入254mg(1mmol，聚合物单元)的BPA-PC和152mg的1,2-丙二胺(2mmol，相当于聚合物单元)将7.2mg的Zn(HMDS)2(1.2mmol％，相当于聚合物单元)溶于1mL的甲苯，室温下搅拌反应17h，计算实验产率，得知BPA的产率为86％，4-甲基咪唑烷-2-酮的产率为85％。
实施例7：
废弃聚碳酸酯材料的胺解，反应过程如下：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气，于手套箱中，加入254mg(1mmol，聚合物单元)的BPA-PC和152mg的1,2-丙二胺(2mmol，相当于聚合物单元)将7.2mg的Zn(HMDS)2(1.2mmol％，相当于聚合物单元)溶于1mL的2-甲基四氢呋喃，室温下搅拌反应25h，计算实验产率，得知BPA的产率为88％，4-甲基咪唑烷-2-酮的产率为88％。
实施例8：
废弃聚碳酸酯材料的胺解，反应过程如下：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气，于手套箱中，加入254mg(1mmol，聚合物单元)的BPA-PC和152mg的1,2-丙二胺(2mmol，相当于聚合物单元)将7.2mg的Zn(HMDS)2(1.2mmol％，相当于聚合物单元)溶于1mL的二氯甲烷，室温下搅拌反应50h，计算实验产率，得知BPA的产率为97％，4-甲基咪唑烷-2-酮的产率为96％。
表格1：不同时间下PC降解的产率
表格1表示了实施例3到实施例8的废弃聚碳酸酯材料的胺解产率，增加PC氨解的反应时间，可以增加废弃聚碳酸酯材料的胺解率，获得更高产率的产物。
实施例9：
废弃聚碳酸酯材料的胺解，反应过程如下：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气，于手套箱中，加入254mg(1mmol，聚合物单元)的BPA-PC和172mg的1,2-二甲基乙二胺(2mmol，相当于聚合物单元)将7.2mg的Zn(HMDS)2(1.2mmol％，相当于聚合物单元)溶于1mL的二氯甲烷，室温下搅拌反应50h，计算实验产率，得知BPA的产率为90％，尿素衍生物的产率为89％。
实施例10：
废弃聚碳酸酯材料的胺解，反应过程如下：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气，于手套箱中，加入254mg(1mmol，聚合物单元)的BPA-PC和148mg的1,3-丙二胺(2mmol，相当于聚合物单元)将7.2mg的Zn(HMDS)2(1.2mmol％，相当于聚合物单元)溶于1mL的二氯甲烷，室温下搅拌反应50h，计算实验产率，得知BPA的产率为95％，尿素衍生物的产率为95％。
实施例11：
废弃聚碳酸酯材料的胺解，反应过程如下：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气，于手套箱中，加入254mg(1mmol，聚合物单元)的BPA-PC和204mg的1,3-二氨基戊烷(2mmol，相当于聚合物单元)将7.2mg的Zn(HMDS)2(1.2mmol％，相当于聚合物单元)溶于1mL的二氯甲烷，室温下搅拌反应50h，计算实验产率，得知BPA的产率为94％，尿素衍生物产率为94％。
实施例12：
废弃聚碳酸酯材料的胺解，反应过程如下：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气，于手套箱中，加入254mg(1mmol，聚合物单元)的BPA-PC和176mg的3-甲基-1,3-丙二胺(2mmol，相当于聚合物单元)将7.2mg的Zn(HMDS)2(1.2mmol％，相当于聚合物单元)溶于1mL的二氯甲烷，室温下搅拌反应50h，计算实验产率，得BPA的产率为98％，尿素衍生物的产率为98％。
实施例13：
废弃聚碳酸酯材料的胺解，反应过程如下：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入7.2mg(1.2mmol％相对于聚合物重复单元)的Zn(HMDS)2催化剂，加入1mL二氯甲烷作为溶剂，然后加入100mg的甲胺，加入254mg的BPA-PC颗粒，25摄氏度下搅拌反应。反应72小时，取样核磁监测，聚合物解聚完成。计算实验产率，得BPA的产率为77％，1,3-二甲基脲产品的产率为79％。
实施例9到实施例13实验数据表明，通过改变胺的种类，催化剂依旧可以催化废弃聚碳酸酯材料的胺解，在反应完成后可以方便快捷的回收产物并分离。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
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