1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体的合成方法
阅读说明：本技术 1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体的合成方法 (Synthesis method of 1-vinyl-3-alkyl imidazole glycinate polymerized ionic liquid ) 是由 吴再坤 穆新伟 马家玉 汪铁林 王存文 覃远航 吕仁亮 冯魏良 王为国 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体的合成方法。该方法以N-乙烯基咪唑、溴代烷基化合物为原料,首先在高压保护气氛下反应得到中间体1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐,然后将该中间体进行离子交换后与甘氨酸在无水乙醇中反应,得到1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐离子液体,再通过偶氮二异丁腈(AIBN)引发聚合反应,最终得到纯度较高的1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体。本发明方法克服了现有三步法存在的卤盐杂质问题,整个反应过程无固废物产生,具有合成步骤简单、可操作性强、绿色环保、产物收率高等诸多优点,按照本发明方法制得的聚合离子液体有望应用于电解质、吸附分离、生物及催化等诸多领域。(The invention relates to a synthesis method of 1-vinyl-3-alkyl imidazole glycinate polymerized ionic liquid. The method comprises the steps of taking N-vinyl imidazole and alkyl bromide compounds as raw materials, firstly reacting under a high-pressure protective atmosphere to obtain an intermediate 1-vinyl-3-alkyl imidazole bromide, then carrying out ion exchange on the intermediate, reacting with glycine in absolute ethyl alcohol to obtain 1-vinyl-3-alkyl imidazole glycinate ionic liquid, and finally obtaining the 1-vinyl-3-alkyl imidazole glycinate polymeric ionic liquid with high purity through Azodiisobutyronitrile (AIBN) initiated polymerization reaction. The method provided by the invention overcomes the problem of halogen salt impurities in the existing three-step method, the whole reaction process does not generate solid wastes, and the method has the advantages of simple synthesis steps, strong operability, environmental friendliness, high product yield and the like.)
技术领域
本发明涉及聚合离子液体技术领域，具体涉及1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体的一种全新合成方法。
背景技术
离子液体是一类结构和功能均可以设计的绿色有机化合物。由于特殊的理化性质以及不易挥发、液态范围和电化学窗口宽等优点，离子液体在分离、催化、有机合成、电化学等方面的应用和研究已取得诸多进展，并被认为是绿色合成和清洁生产中具有广阔应用前景的新型环境友好型绿色介质。聚合离子液体是指由离子液体单体聚合生成的，在重复单元上具有阴、阳离子基团的一类离子液体聚合物，其兼具离子液体和聚合物的优良性能。
咪唑类聚合离子液体是最常见的一类聚合离子液体，由于其毒性低和廉价等优点，被广泛用于有机溶剂、润滑剂、粘接剂和其他助剂等。1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体是一种典型的咪唑类聚合离子液体，其常规合成方法为三步法：首先按照一定比例将N-乙烯基咪唑与氯代烷基或溴代烷基化合物混合均匀，再加入乙酸乙酯等溶剂，所得混合物在反应器中于60-80℃保温反应一段时间后分层，去除溶剂相并进行浓缩，得到中间体1-乙烯基-3-烷基咪唑氯盐[ARmim][Cl]或1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐[ARmim][Br]；然后将相应的盐(如甘氨酸)用乙醇等溶剂溶解，再与中间体[ARmim][Cl]或[ARmim][Br]混合搅拌均匀进行离子交换，反应产生的卤盐过滤去除，收集到的滤液浓缩得到离子液体[ARmim][Gly]纯品；最后将[ARmim][Gly]纯品与AIBN混合引发聚合反应，最终得到1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体。有关文献参见CN105482327A、CN101665462A等。
分析可知，现有的上述三步法工艺普遍存在以下问题：整个合成过程会产生大量卤盐杂质，其主要成分是残留且未参与反应的N-乙烯基咪唑、溴代烷基化合物以及一些反应副产物，包括溴-乙烯基咪唑和N-丁基咪唑溴等。这些卤盐杂质处理起来相对复杂且成本较高，不利于工业化生产顺利进行。因此，如何改进1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体的生产工艺，开发一种避免产生卤盐杂质的工业化聚合离子液体合成方法是当前急需解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体的合成方法，该方法包括以下步骤：(a)高压保护气氛下，N-乙烯基咪唑与溴代烷基化合物混合加热反应，得到中间产物A[ARmim][Br]；(b)将中间产物A溶于水中，所得溶液用阴离子交换树脂处理，彻底除去溴离子后得到中间产物B[ARmim][OH]；(c)将甘氨酸、中间产物B、醇溶剂混合反应，分离提纯得到1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐离子液体[ARmim][Gly]；(d)将[ARmim][Gly]与AIBN、醇溶剂混合，聚合反应得到1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体。
进一步的，步骤(a)所述高压保护气氛具体为氮气或氩气，反应前保护气氛的压力为0.1-0.5MPa，所述溴代烷基化合物具体为溴代正丁烷。之所以选择高压惰性反应气氛，是因为在N-乙烯基咪唑与溴代烷基化合物的反应过程中，当主原料N-乙烯基咪唑残留很少时反应难以继续进行，常规条件下溴代烷基化合物难以形成游离状态进而与咪唑上的氮原子相互作用。充入惰性气体并给予一定压力后，可以促使反应继续顺利进行并反应完全，提高转化率和反应效率，同时也避免了杂质残留及后处理问题。
进一步的，步骤(a)中反应温度控制在60-80℃，反应时间为24h以内，反应过程中保持100-400r/min的搅拌速度。
进一步的，步骤(a)反应完用乙酸乙酯反复洗涤混合物多次(2-3次)，分液后将下层液真空浓缩得到中间产物A。乙酸乙酯洗涤可以除去产物中少量未反应完的溴代烷基化合物，真空浓缩可以进一步去除残留的低沸杂质，有助于提高最终产物的纯度。
进一步的，步骤(c)中首先将反应器预热至20-30℃，再加入甘氨酸、中间产物B于20-30℃下保温搅拌反应12-24h，搅拌速度为100-500r/min；反应结束后旋转蒸发除水，接着加入无水乙醇在同样条件下继续搅拌反应12-24h。
进一步的，步骤(c)-(d)中使用的醇溶剂均为无水乙醇。反应生成的中间产物B流动性较差(较为粘稠)，很难与甘氨酸等原料混合均匀，因此需提前将压力反应容器预热至适当温度后再加料混合，以改善原料的流动性和混合均匀性。
进一步的，步骤(c)反应完进行过滤，所得滤液真空浓缩以便除去溶剂。
进一步的，步骤(d)聚合反应时间为3-12h，在聚合过程中用氘灯(300W)照射混合物促进反应。
进一步的，步骤(a)中N-乙烯基咪唑与溴代烷基化合物的摩尔比为1.0-1.5，步骤(c)中间产物B与甘氨酸的摩尔比为0.5-1.5，中间产物B与醇溶剂的摩尔比1:3-3.5，步骤(d)中AIBN的加入量为N-乙烯基咪唑摩尔数的5％-15％。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
(1)优化改进了[ARmim][Br]的合成气氛，利用高压惰性气体促使反应进行到底，尽可能提高了原料的利用率，最大限度减少了其在中间产物中的残留，减轻了分离提纯和杂质的处理压力；
(2)利用离子交换树脂提前将[ARmim][Br]中的卤素置换出来，避免其在后续反应过程中形成卤盐杂质，同时也避免了合成[ARmim][Gly]过程中副反应的发生；
(3)通过预热反应器及无水乙醇的使用，保证了[ARmim][OH]与甘氨酸充分混合均匀，有利于提高两者反应程度及产品收率；
(4)本发明方法具有工艺简单、绿色环保、溶剂可再生循环利用、无副反应、产物收率高且品质好等优点，整个合成过程中不产生固废物，有利于低成本工业化生产。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
对比例1
将94.11g N-乙烯基咪唑、35.56g溴代正丁烷(两者摩尔比1:1)加入到三口烧瓶中回流，在搅拌状态下进行反应。搅拌速度为300r/min，反应温度控制在60℃，反应时间为12h。反应结束后得到中间体混合物，用乙酸乙酯洗涤2-3次，分层后去除残留有溴代正丁烷和N-乙烯基咪唑的上层液，将分离出的下层液真空浓缩，最终得到87.21g中间体[ARmim][Br]，收率为67％。
然后将制得的所有中间体[ARmim][Br]溶于水中，使其直接与甘氨酸混合反应，搅拌速度为500r/min，反应温度为20℃，反应时间为12h。反应结束后旋转蒸发除水后，再加入无水乙醇搅拌反应。其中中间体[ARmim][Br]与甘氨酸、无水乙醇的摩尔比为1:1:3，搅拌速度为200r/min，反应温度为20℃，反应时间为12h。反应结束后将混合物过滤，去除过量未反应的甘氨酸，收集到的滤液进行真空浓缩，再加入无水乙醇搅拌并且真空浓缩多次后进一步提纯，最终得到72.41g棕黄色油状透明液体，即为1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐离子液体[ARmim][Gly]。该液体的颜色较深，表明其中含有少数不溶于有机相的副产物杂质未去除。
最后在300W氘灯照射下，以无水乙醇作为溶剂，将[ARmim][Gly]与AIBN(使用量为N-乙烯基咪唑摩尔数的15％)混合聚合反应7h，所得混合物真空浓缩后即为1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体，收率为56％。
实施例1
将94.11g N-乙烯基咪唑、35.56g溴代正丁烷(两者摩尔比1:1)加入到压力反应容器中，接着将容器密封并抽真空至-0.08MPa，然后充入氮气调整压力至0.1MPa，在搅拌状态下进行反应。搅拌速度为300r/min，反应温度控制在60℃，反应时间为12h。反应结束后得到中间体混合物，用乙酸乙酯洗涤2-3次，分层后去除残留少量溴代正丁烷和N-乙烯基咪唑的上层液，将分离出的下层液真空浓缩，最终得到119.30g中间体[ARmim][Br]，收率为96％。与对比例相比，收率提升明显。
将得到的中间体[ARmim][Br]溶于水中，所得溶液用阴离子交换树脂充分处理，得到中间产物[ARmim][OH]。
将压力反应容器预热至30℃，然后将制得的所有中间体[ARmim][OH]、甘氨酸加入反应容器中搅拌反应。搅拌速度为500r/min，反应温度为20℃，反应时间为12h。反应结束后旋转蒸发除水后，再加入无水乙醇搅拌反应。其中中间体[ARmim][OH]与甘氨酸、无水乙醇的摩尔比为1:1:3，搅拌速度为200r/min，反应温度为20℃，反应时间为12h。反应结束后将混合物过滤去除过量未反应的甘氨酸，收集滤液将其真空浓缩，再加入无水乙醇搅拌并且真空浓缩多次进一步提纯，最终得到110.22g油状透明液体，即为1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐离子液体[ARmim][Gly]。
最后在300W氘灯照射下，以无水乙醇作为溶剂，将[ARmim][Gly]与AIBN(使用量为N-乙烯基咪唑摩尔数的15％)混合聚合反应7h，所得混合物真空浓缩后即为1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体，收率为92％。
与对照组相比，本实施例制得的中间产物及最终产物均十分透明，不会出现因为含有较多杂质而呈现出深色或其他异常颜色，最终产物的纯度明显提高，收率也大幅提升。
实施例2
将94.11g N-乙烯基咪唑、53.34g溴代正丁烷(两者摩尔比1:1.5)加入到压力反应容器中，接着将容器密封并抽真空至-0.09MPa，然后充入氮气调整压力至0.3MPa，在搅拌状态下进行反应。搅拌速度为100r/min，反应温度控制在80℃，反应时间为12h。反应结束后得到中间体混合物，用乙酸乙酯洗涤2-3次，分层后去除残留少量溴代正丁烷和N-乙烯基咪唑的上层液，将分离出的下层液真空浓缩，得到137.13g中间体[ARmim][Br]，收率为95％。与对比例相比，收率同样提升明显。
将[ARmim][Br]溶于水中，所得溶液用阴离子交换树脂充分处理后，得到中间产物[ARmim][OH]。
将压力反应容器预热至40℃，然后将制得的所有中间体[ARmim][OH]、甘氨酸加入压力反应容器中，搅拌速度为300r/min，反应温度为20℃，反应时间为12h。反应结束后旋转蒸发除水后再加入无水乙醇搅拌反应。其中，中间体[ARmim][OH]与甘氨酸、无水乙醇的摩尔比为1:1:3，搅拌速度为200r/min，反应温度为30℃，反应时间为12h。反应结束后将混合物过滤除去过量未反应的甘氨酸，收集滤液将其真空浓缩，再加入无水乙醇搅拌并且真空浓缩多次进一步提纯，最终得到126.81g淡黄色油状透明液体，即为[ARmim][Gly]。
最后在300W氘灯照射下，以无水乙醇作为溶剂，将[ARmim][Gly]与AIBN(使用量为N-乙烯基咪唑摩尔数的5％)混合聚合反应6h，所得混合物真空浓缩后即为1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体，收率为93％。
实施例3
将94.11g N-乙烯基咪唑、44.45g溴代正丁烷(两者摩尔比1:1.25)加入到压力反应容器中，接着将容器密封并抽真空至-0.09MPa，然后充入氮气调整压力至0.5MPa，在搅拌状态下进行反应。搅拌速度为400r/min，反应温度控制在70℃，反应时间为12h。反应结束后得到中间体混合物，用乙酸乙酯洗涤2-3次，分层后去除残留少量溴代正丁烷和N-乙烯基咪唑的上层液，将分离出的下层液真空浓缩，得到126.09g中间体[ARmim][Br]，收率为94％。与对比例相比，收率大幅度提升。
将[ARmim][Br]溶于水中，所得溶液用阴离子交换树脂充分处理后，得到中间产物[ARmim][OH]。
将压力反应容器预热至35℃，然后将制得的所有中间体[ARmim][OH]、甘氨酸加入压力反应容器中，搅拌速度为400r/min，反应温度为20℃，反应时间为12h。反应结束后旋转蒸发除水后再加入无水乙醇搅拌反应。其中，中间体[ARmim][OH]与甘氨酸、无水乙醇的摩尔比为1:1:3，搅拌速度为300r/min，反应温度为25℃，反应时间为24h。反应结束后将混合物过滤除去过量未反应的甘氨酸，收集滤液将其真空浓缩，再加入无水乙醇搅拌并且真空浓缩多次进一步提纯，最终得到115.00g淡黄色油状透明液体，即为[ARmim][Gly]。
最后在300W氘灯照射下，以无水乙醇作为溶剂，将[ARmim][Gly]与AIBN(使用量为N-乙烯基咪唑摩尔数的5％)混合聚合反应5h，所得混合物真空浓缩即为1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体，收率为91％。
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