可熔融加工型聚合物材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 可熔融加工型聚合物材料及其制备方法和应用 (Melt-processable polymer material, and preparation method and application thereof ) 是由 孙向南 祝向伟 常艺琳 谷现荣 秦阳 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种可熔融加工型聚合物材料及其制备方法和应用。所述可熔融加工型聚合物材料的结构通式如下：其中,D为噻吩-烷基-噻吩、硒吩-烷基-硒吩或并噻吩-烷基-并噻吩中的任意一种；A为二吡啶基吡咯并吡咯二酮单元；n代表聚合物的重复单元个数。本发明提供了一类新型可熔融加工型聚合物材料,聚合物材料PDBPyTPT具有较低的熔点,采用熔融加工法可构建有机自旋阀器件,该器件表现出高达13％的自旋阀效应,在有机自旋电子学领域展现潜在的应用前景。(The invention provides a melt-processable polymer material and a preparation method and application thereof. The structural general formula of the melt-processable polymer material is as follows:)
技术领域
本发明涉及自旋技术领域，尤其涉及一种可熔融加工型聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
自上世纪80年代末自旋电子学诞生以来，人们逐渐认识到利用电子的自旋属性，将有可能获得操控更方便、功能更强大、处理速度更快、能耗更低的新一代微电子器件，从而实现信息时代的飞跃发展。传统自旋电子学材料往往具有较强的自旋-轨道耦合作用，电子的自旋弛豫时间短(纳秒量级)，严重限制了其在自旋电子器件方面的应用。有机半导体材料主要由原子序数较低的轻元素(H、C、N、O等)构成，其自旋-轨道耦合作用弱，电子的自旋弛豫时间很长(秒量级)，在实现高效自旋输运和室温自旋操控方面蕴藏着巨大潜力。目前，开发高效的自旋输运材料已经成为有机自旋电子学持续发展的关键所在，也是进一步实现电子自旋操控，构建自旋信息运算处理型电子器件的必备前提。
在有机自旋电子器件的制备方面，利用现在普遍采用的热蒸发成膜法，虽然能够制备出较为纯净的活性层薄膜且不易引入外来的自旋散射中心，但该方法却不适用于目前主流的溶液法加工的有机半导体材料。而溶液旋涂法制备的有机薄膜通常存在残留溶剂和溶剂挥发导致的空位，这些缺陷往往会形成自旋散射中心削弱材料的自旋输运能力。
鉴于此，特提出本
发明内容
。发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的之一是提供一种可熔融加工型聚合物材料。本发明的聚合物材料熔点低，并首次以熔融加工的工艺应用于自旋电子学中，在熔融加工成膜过程中可以减少溶液法成膜带来的缺陷，削弱自旋散射。而且，熔融加工过程使得聚合物分子运动加剧，可优化有机层的聚集态结构，对实现高效、长距离的自旋输运具有重要的科学意义。
本发明的另一目的是提供所述可熔融加工型聚合物材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供所述可熔融加工型聚合物材料的应用。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种可熔融加工型聚合物材料，所述聚合物材料的结构通式如下：
其中，其中，D为噻吩-烷基-噻吩、硒吩-烷基-硒吩或并噻吩-烷基-并噻吩中的任意一种；
A为二吡啶基吡咯并吡咯二酮单元；
n代表聚合物的重复单元个数。
其中，D选自下述单元中的任意一种:
A为:
其中，n1代表D单元中连接两个芳香基团的烷基链中碳原子的数目，n1选自2至15的整数；
R为取代或未取代的碳原子数目30以下的直链或支链的烷基。
进一步地，n1选自3至6的整数；R为碳原子数目8至20的支链烷基。
本发明所述可熔融加工型聚合物材料的制备方法，包括步骤：
(1)在惰性气体保护以条件下，噻吩、硒酚或并噻吩中的一种在第一有机溶剂中，在正丁基锂作用下与二溴代烷烃反应；
(2)在惰性气体保护条件下，步骤(1)所得产物在第一有机溶剂中，在正丁基锂作用下与三甲基氯化锡反应；
(3)在惰性气体保护条件下，步骤(2)所得产物在第二有机溶剂中，在钯配合物催化条件下与卤素取代的二吡啶基吡咯并吡咯二酮单元反应。
其中，步骤(1)中，所述二溴代烷烃选自二溴代乙烷、二溴代丙烷、二溴代丁烷、二溴代戊烷、二溴代己烷、二溴代庚烷、二溴代辛烷、二溴代壬烷、二溴代癸烷中的一种；所述噻吩、硒酚或并噻吩中的一种与二溴代烷烃的摩尔比为(2～3):1。步骤(1)的反应温度为-5～5℃。
步骤(2)中，步骤(1)所得产物与三甲基氯化锡的摩尔比为1:(2～3)；步骤(2)的反应温度为-90～-70℃。
步骤(3)中，所述钯配合物选自四三苯基膦钯或三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦的组合；所述钯配合物的添加量为步骤(2)所得产物摩尔量的0.01-1％；步骤(3)的反应温度为75-120℃。
其中，所述第一有机溶剂选自四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中的一种或多种；所述第二有机溶剂选自甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或多种。
本发明所述的可熔融加工型聚合物材料在有机自旋阀器件制备中的应用，所述聚合物材料采用熔融加工法成膜。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一类新型可熔融加工型聚合物材料，聚合物材料PDBPyTPT具有较低的熔点，采用熔融加工法可构建有机自旋阀器件，该器件表现出高达13％的自旋阀效应，在有机自旋电子学领域展现潜在的应用前景；
本发明采用熔融加工法制备有机自旋阀器件，具有可操作性强、易于重复的优点。
附图说明
图1为聚合物PDBPyTPT的DSC曲线。
图2为利用熔融加工法所制备的基于聚合物PDBPyTPT的有机自旋阀器件在室温下的磁阻曲线(MR)。
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如无特别说明，实施例中所用手段或材料均为本领域已知的技术手段或材料。
实施例1
一种可熔融加工型聚合物材料，结构式如下：
本实施例还提供该聚合物的制备方法：
(1)在氮气保护及低温(0℃)条件下，正丁基锂(1.2mol)缓慢滴加至溶解有噻吩(1mol)的四氢呋喃中，之后再加入1,3-二溴丙烷(0.4mol)，得到化合物TPT的前体；
(2)在氮气保护及低温(-78℃)条件下，正丁基锂(2.4mol)缓慢滴加至溶解有化合物TPT前体(1mol)的四氢呋喃中，之后再加入三甲基氯化锡(3mol)，得到化合物TPT；
(3)在氮气保护、110℃条件下，化合物DBPyBr-20(1mmol)与化合物TPT(1mol)在四三苯基膦钯催化剂(0.01mmol)的作用下，在甲苯中进行聚合反应12小时，得到聚合物材料PDBPyTPT。
聚合物PDBPyTPT的DSC曲线如图1所示，表明聚合物材料PDBPyTPT具有较低的熔点。
实施例2有机自旋阀器件
在本实施例中，利用熔融加工方法制备并表征了基于PDBPyTPT的有机自旋阀器件，方法如下：
基于熔融加工PDBPyTPT的有机自旋阀器件结构为Co/AlOx/PDBPyTPT/Ni80Fe20。首先，在洗净的SiO2基底上用电子束蒸镀法以的速率蒸镀20nm的铁磁金属Co作为底电极。随后，继续采用电子束蒸镀法以的速率蒸镀2nm的金属Al。然后，采用旋涂法将PDBPyTPT成膜，并将其加热至熔点以上持续60min。最后，用电子束蒸镀顶电极15nmNi80Fe20。以上电子束蒸镀过程均在高真空腔室中进行，有机层成膜及熔融加工过程在无水、无氧的手套箱中进行。
图2为利用熔融加工法所制备的基于聚合物PDBPyTPT的有机自旋阀器件在室温下的磁阻曲线(MR)，结果显示采用熔融加工法构建的有机自旋阀器件可以表现出高达13％的自旋阀效应。
实施例3
一种可熔融加工型聚合物材料，结构式如下：
以硒吩为起始原料，采用与实施例1相同的方法制的。
实施例4
一种可熔融加工型聚合物材料，结构式如下：
以并噻吩为起始原料，采用与实施例1相同的方法制的。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。