具有层级孔道分布的多孔有机聚合物及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 具有层级孔道分布的多孔有机聚合物及其制备方法与应用 (Porous organic polymer with hierarchical pore channel distribution and preparation method and application thereof ) 是由 邱挺 娄晓瑜 陈杰 叶长燊 王红星 黄智贤 杨臣 王清莲 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有层级孔道分布的多孔有机聚合物的制备方法,其是在多孔有机聚合物的聚合过程中通过间隔投加不同长短的连接子并调控各连接子的投加比例及间隔的投加时间,以实现对多孔有机聚合物的孔道分布和结构的调控,得到具有层级孔道分布的多孔有机聚合物。本发明具有操作简单、条件温和、效果显著、绿色环保等优点,其无需在使用任何额外的模板剂或进行复杂操作的条件下即可实现对多孔有机聚合物孔道结构的调控,并且可有效提高多孔聚合物对金属离子的吸附容量,增强金属离子在多孔聚合物孔道中的扩散传质能力,因而具有广泛的应用前景。(The invention discloses a preparation method of a porous organic polymer with hierarchical pore channel distribution, which comprises the steps of adding different lengths of linkers at intervals and regulating and controlling the adding proportion and the adding time of each linker during the polymerization process of the porous organic polymer so as to realize the regulation and control of the pore channel distribution and the structure of the porous organic polymer and obtain the porous organic polymer with hierarchical pore channel distribution. The method has the advantages of simple operation, mild condition, obvious effect, environmental protection and the like, can realize the regulation and control of the porous organic polymer pore channel structure without using any additional template agent or carrying out complex operation, can effectively improve the adsorption capacity of the porous polymer to metal ions, and enhances the diffusion mass transfer capacity of the metal ions in the porous polymer pore channel, thereby having wide application prospect.)
技术领域
本发明属于化学功能材料合成领域，具体涉及一种具有层级孔道分布的多孔有机聚合物及其制备与在金属离子吸附方面的应用。
背景技术
多孔有机聚合物（POPs）是指一类具有丰富孔道的有机聚合物，其中，微孔共轭聚合物（Conjugated Microporous Polymer，CMP）是一种具有共轭结构的多孔有机聚合物，是多孔材料的一个重要亚类，其通过共价键将刚性芳香族基团耦合连接，从而形成具有π-共轭单元以及丰富微孔的网络结构，因此，其具有可观的比表面积、微孔可调控性、高热稳定性和化学稳定性等重要特点。与此同时，微孔共轭聚合物还具备模块化的聚合偶联特征，可将多种构筑单元按需引入到网络结构中以调控功能和网络结构。目前CMPs已广泛应用于气体吸附和分离、化学吸附等多个领域。值得一提的是，由于CMPs具备了大比表面积、丰富共轭基团、高孔隙率等优点，因此在水处理方面也有着广泛的应用前景。
然而，目前CMPs在水处理应用过程中仍有一个问题尚待解决，即当采用较短的连接子时，与采用长连接子的CMPs相比，其虽具备较大的比表面积，在热力学角度上具备较大的存储空间，但其孔道尺寸通常较小，因而CMPs在对水体中金属离子的吸附过程中，以M(H2O)X n+的水合形式存在的金属离子很难在微孔孔道内进行有效扩散，从而存在内部的孔道得不到充分利用等诸多问题，最终导致吸附量低、扩散速率慢。
本发明在CMPs分子结构式的基础上，从动力学角度出发，通过在制备过程中逐步引入由短到长的连接子，以构筑出由内到外具有层级分布的孔道结构，其在利用外层尺寸较大的孔道作为扩散孔道的同时，可利用内层尺寸较小的孔道作为存储孔道，最终实现水合金属离子在孔道内由外而内的有效扩散，以及内部孔道利用率的提高，从而提高多孔有机聚合物对重金属汞离子等污染物的吸附速率和吸附容量，克服现有材料存在的弊端。
发明内容
针对上述挑战和不足，本发明的目的在于提供一种具有层级孔道分布的多孔有机聚合物及其制备方法与应用，其通过构筑和优化多孔有机聚合物材料的孔道结构，以提高多孔有机聚合物材料对汞离子等污染物的吸附容量，解决了多孔有机聚合物内部孔道得不到充分利用和吸附传质差等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个目的是保护一种具有层级孔道分布的多孔有机聚合物的制备方法，其是通过在聚合过程中依次引入由短到长的不同连接子，并调控各连接子的投加比例及投加的间隔时间，以有效调控聚合物网络的孔道分布，构筑出具有层级孔道分布的多孔有机聚合物。
其具体包括以下步骤：
1）将溶剂与中心子、催化剂、配体、碱和盐混合均匀；
2）在步骤1）所得混合溶液中依次加入长度由短到长的不同连接子，每次加入后需间隔反应一段时间；
3）加入长度最长的连接子后，继续反应一段时间，再将产物经抽滤、洗涤、干燥，制得具有层级孔道分布的多孔有机聚合物。
进一步地，步骤1）中所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环或甲苯等可以溶解或者少量溶解以上化学物质的有机溶剂。
进一步地，所述中心子为含有三个及以上-Br、-Cl、-I等偶联基团的芳基胺类化合物，其可选为三（4-溴苯基）胺等。
进一步地，所述催化剂为钯类催化剂，其可选为双(亚苄基丙酮)钯等。
进一步地，所述配体为2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯。
进一步地，所述碱为无机碱，其可选为叔丁醇钠。
进一步地，所述盐为无机盐，其可选为NaF。
进一步地，所述连接子为具有两个及以上-NH2等连接基团的化学物质；不同连接子之间相差一个苯环或两个苯环的长度；其可采用的不同连接子的配合方式为：长度较短的对苯二胺与长度较长的4,4’-二氨基二苯胺；长度依次增加的三（4-氨基苯基）胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯胺。
进一步地，所用连接子与中心子的摩尔比均为0.1:1-1:1。
进一步地，步骤2）中所述间隔反应的温度为60-67℃，时间为0-500min。
进一步地，步骤3）中所述反应的温度为60-67℃，时间为100-3000min。
本发明的第二个目的是保护上述方法制备的具有层级孔道分布的多孔有机聚合物。
本发明的第三个目的是保护所述具有层级孔道分布的多孔有机聚合物在吸附水体或有机溶剂中金属离子方面的应用，所述金属离子为汞离子、铅离子、铜离子等密度大于4.5 g/cm3的重金属离子或钠离子、钙离子等碱土金属离子中的至少一种，优选为汞离子。
本发明采用间隔投加法，即在一定间隔时间内逐步引入由短到长的连接子，以构筑出由内到外具有层级孔道分布结构的多孔有机聚合物，其可利用外层较大的孔道促使更多的水合金属离子进入孔道之中、并利用内层较小的孔道作为存储空间来存储更多的金属离子，以提高多孔有机聚合物的吸附传质和扩散能力，实现其对金属离子等污染物的高效吸附。
本发明的显著优势在于：本发明操作简单、条件温和、效果显著、绿色环保，在无需任何额外模板剂或者复杂操作条件下即可实现对聚合物孔道结构分布的调控，且所制备的聚合物在含汞废水的处理中对Hg离子吸附量可增加100%以上，因而具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为CMPA-2、CMPA-3与实施例1中不同比例连接子聚合得到的CMPA-M-1（1:X:Y）的红外光谱图；
图2为CMPA-2、CMPA-3与实施例1中利用不同比例连接子聚合得到的CMPA-M-1（1:X:Y）的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图3为间隔投加三个连接子聚合得到的CMPA-M-2及反向CMPA-M-3的红外光谱图；
图4为间隔投加三个连接子聚合得到的CMPA-M-2的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图5为层级微孔共轭聚合物材料对汞离子的吸附动力学图；
图6为将层级微孔共轭聚合物材料对汞离子的吸附动力学数据进行拟合得到的颗粒内扩散模型图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
为方便对比，合成CMPA-1、CMPA-2、CMPA-3，其具体合成过程如下：以1.0 mmol三（4-溴苯基）胺作为中心子，分别与1.0 mmol三（4-氨基苯基）胺、1.5 mmol对苯二胺及1.5mmol 4,4’-二氨基二苯胺进行混合，并将其与5 mol% Pd(dba)2，9 mol% xPhos，7 eq.NaOtBu以及1 mmol NaF一起加入到50 mL四氢呋喃（溶剂）中，在66℃条件下反应48 h后，将所得产品经抽滤后分别用氯仿、乙醇等溶液浸泡洗涤，真空干燥后，即分别得到聚合物CMPA-1、CMPA-2、CMPA-3。
汞的吸附实验：取10 mg吸附材料，加入含金属汞1000 mg/L的溶液中，在震荡速度为200 rpm、温度25℃的条件下吸附24 h。吸附后分离吸附剂，取澄清液采用ICP-9000检测其中金属汞的浓度。
实施例1：
以长度较短的对苯二胺和长度较长的4,4’-二氨基二苯胺作为连接子，通过调控其投加比例，采用BH偶联方法进行聚合，以考察投加比例对孔道结构的影响情况：
分别将0.3 mmol、0.4 mmol、0.5 mmol、0.6 mmol的对苯二胺作为第一个连接子，加入到含有1.0 mmol三（4-溴苯基）胺（中心子）、5 mol% Pd(dba)2、9 mol% xPhos、7 eq.NaOtBu、1 mmol NaF以及20 mL四氢呋喃（溶剂）中，在66℃下反应0.5h后，相应加入0.7mmol、0.6 mmol、0.5 mmol、0.4 mmol的4,4’-二氨基二苯胺作为第二连接子，并在66℃下继续反应48 h，所得产品经抽滤后分别用氯仿、乙醇等溶液浸泡洗涤，真空干燥，即得一系列层级微孔共轭聚苯胺材料CMPA-M-1（1:X:Y）（其中1为中心子的摩尔比例，X为长度较短连接子与中心子的摩尔比例，Y为长度较长连接子与中心子的摩尔比例，即分别为CMPA-M-1(1:0.3:0.7)、CMPA-M-1(1:0.4:0.6)、CMPA-M-1（1:0.5:0.5）、CMPA-M-1（1:0.6:0.4））。
图1为CMPA-2、CMPA-3与不同比例连接子聚合得到的CMPA-M-1（1:X:Y）的红外光谱图。从图中可以看出，CMPA-M-1的谱图中，中心子三（4-溴苯基）胺在710、1004和1070 cm-1处的C-Br键特征振动峰，以及连接子对苯二胺和4,4’-二氨基二苯胺谱图中在3400-3300 cm-1处的NH2键的特征振动峰均未观测到，而其在1500 cm-1附近出现了C-N键的新峰，说明了三（4-溴苯基）胺和两个连接子的有效偶联以及CMPA-M-1的成功制备。
图2为CMPA-2、CMPA-3与不同比例连接子聚合得到的CMPA-M-1（1:X:Y）的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。由图中可知，所制得的CMPA-M-1显示出I型的氮气吸脱附曲线，说明CMPA-M-1具有大量的微孔和较大的比表面积。其孔隙结构数据如表1所示。结果表明，通过改变两个连接子的比例，可以调控多孔聚合物的比表面积、孔径分布和孔道结构。且随着内层短连接子的比例增加，微孔量也呈现上升趋势，从0.1003 cm3/g提高到0.1741 cm3/g。通过对汞的吸附实验发现，调控连接子比例还可以有效调控材料对汞离子的吸附容量，证明本发明可以有效增加材料的扩散孔道和存储空间。
表1 不同比例连接子聚合得到的CMPA-M-1的孔隙结构数据
实施例2：
以摩尔比为1:0.5:0.5作为投加量，调控实施例1中两个具有不同构型和长短的连接子的间隔投加时间（分别为0.5 h、1.0 h、2.0 h），采用BH偶联方法进行聚合，以考察间隔投加时间对孔道结构的影响情况：
将0.5 mmol对苯二胺作为第一个连接子加入到1.0 mmol 三（4-溴苯基）胺（中心子）中，将其与5 mol% Pd(dba)2、9 mol% xPhos、7 eq. NaOtBu以及1 mmol NaF一同加入到20 mL四氢呋喃（溶剂）中，在66℃下分别反应0.5 h、1.0 h、2.0 h后，投加0.5 mmol作为第二连接子的4,4’-二氨基二苯胺，并在66℃下继续反应48 h，所得产品经抽滤后分别用氯仿、乙醇等溶液浸泡洗涤，真空干燥，得到层级微孔共轭聚苯胺材料。
表2为间隔不同时间投加制得聚合物材料的孔隙结构数据。结果表明，通过调控间隔投加时间，可以进一步调控材料的比表面积、孔径分布和孔道结构。且随间隔时间从0.5h增加到1.0 h，微孔量呈现从0.1448 cm3/g提高到0.1560 cm3/g，说明延长间隔时间有利于第一个连接子的聚合生长，并且减少两个连接子的竞争聚合。通过对汞的吸附实验发现，间隔时间从0.5 h增加到1.0 h，其吸附能力可以提高到495 mg/g，进一步说明本发明对于提高材料对汞离子吸附容量的有效性。
表2 不同间隔投加时间调控前后BH偶联聚合的孔隙结构数据
实施例3：
1. 为了进一步提高对汞离子的吸附容量，在最内层进一步引入一个更短的连接子，以形成具有更大比表面积和更多内部存储空间的聚合物，即间隔引入长度由短到长的三个连接子（分别为三(4-氨基苯基)胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯胺），并通过BH偶联方法进行聚合，以考察方法的普适性：
将0.3 mmol三(4-氨基苯基)胺作为第一连接子加入到1.0 mmol 三（4-溴苯基）胺（中心子）中，并将其与5 mol% Pd(dba)2、9 mol% xPhos、7 eq. NaOtBu以及1 mmol NaF加入到20 mL四氢呋喃（溶剂）中，在66℃条件下反应1.0 h后，投加0.3 mmol对苯二胺作为第二连接子，继续反应1.0 h后，投加0.3 mmol 4,4’-二氨基二苯胺作为第三连接子，最后在66℃条件下继续反应48 h后，将所得产品经抽滤分离后分别用氯仿、乙醇等溶液浸泡洗涤，真空干燥，即得层级微孔共轭聚苯胺材料CMPA-M-2。
图3为引入三个连接子后形成的CMPA-M-2的红外光谱图。从CMPA-M-2的谱图中可以看出，中心子三（4-溴苯基）胺在710、1004和1070 cm-1处的C-Br键特征振动峰，以及连接子在3400-3300 cm-1处的NH2键特征振动峰在聚合物的谱图中均观测不到，而其在1500 cm-1附近出现了C-N键的新峰，说明了三（4-溴苯基）胺和三个连接子的有效偶联以及CMPA-M-2的成功制备。
图4为间隔投加三个连接子后得到的CMPA-M-2的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。结果表明，所制得的CMPA-M-2显示出I型的氮气吸脱附曲线，说明CMPA-M-2具有大量的微孔和较大的比表面积。并且从孔径分布图中可以明显的发现，经过逐层引入由短到长的连接子后，在0.7 nm、0.8 nm和1.4 nm三处出现了明显的孔径分布区域，证实了本发明方法可以成功构建和调控微孔共轭聚合物材料的分子孔道。通过对汞的吸附实验发现，其吸附能力进一步提高到746 mg/g，说明本发明对于提高多孔有机聚合物对汞离子吸附容量的有效性。
2. 为了证明通过逐步引入由短到长的连接子，构筑出由内到外具有层级孔道分布结构对吸附扩散具有良好的效果，进行了一组对照组实验，其是将最短的连接子构筑在最外层形成反向构筑，并通过BH偶联方法进行聚合，其具体步骤如下：
将0.3 mmol对苯二胺作为第一连接子加入到1.0 mmol 三（4-溴苯基）胺中（中心子），并将其与5 mol% Pd(dba)2、9 mol% xPhos、7 eq. NaOtBu以及1 mmol NaF一起加入到20 mL四氢呋喃（溶剂）中，在66℃条件下反应1.0 h后，投加0.3 mmol第二连接子4,4’-二氨基二苯胺，继续反应1.0 h后引入0.3 mmol第三个最短的连接子三（4-氨基苯基）胺，66℃继续反应48 h后，将所得产品经抽滤后分别用氯仿、乙醇等溶液浸泡洗涤，真空干燥，即得反向层级微孔共轭聚苯胺材料（CMPA-M-3）。
从图3可以看出，CMPA-M-3具有和CMPA-M-2相同的FTIR谱图，这归因于二者分子结构相同的事实，证实了CMPA-M-3的成功聚合。
表3为所得层级孔共轭微孔聚合物材料CMPA-M-2和CMPA-M-3的孔隙结构数据。结果表明，依长短逐层引入三个连接子得到的微孔共轭聚合物CMPA-M-2的介孔量提升到0.2039 cm3/g，证明了在最外层引入最长的连接子对扩散孔道的建立是有利的。
表3 不同顺序引入连接子得到层级微孔共轭聚合物材料的孔隙结构数据
图5、6分别为层级微孔共轭聚合物材料CMPA-M-2和CMPA-M-3对汞离子的吸附动力学及对所得动力学数据进行拟合得到的颗粒内扩散模型图。从图5中可以看出，在初始浓度为50mg/L的汞离子溶液中，利用本发明构建的CMPA-M-2在20min左右即可达到吸附平衡。而以相反步骤构建的反向CMPA-M-3则需要经过1.0 h后才能达到吸附平衡，证实了本发明提供的方法对提高金属离子在孔道内的扩散有重要影响。而图6进一步揭示了本发明构筑的扩散通道的作用（拟合数据见表4），其表明重金属离子在具有更小尺寸孔道的CMPA-1和反向CMPA-M-3的吸附过程中仅发生了处于外围的液膜扩散，并没有发生孔道内扩散过程；而重金属离子在外层具有更大尺寸孔道的CMPA-3和CMPA-M-2的吸附过程中除进行了液膜扩散外，还存在颗粒内扩散阶段。
表4 颗粒内扩散动力学模型拟合数据
综上证明，本发明提供的制备方法可以有效构筑出扩散通道，并可以显著提高重金属离子在孔道内部的扩散和存储，对废水吸附处理等实际应用具有重要意义。
应用实施例：
为了进一步考察层级微孔共轭聚合物材料对金属离子的吸附效果，进行了多种金属离子的吸附实验，具体步骤如下：
将10 mg CMPA-1、CMPA-2、CMPA-3和实施例1制备的CMPA-M-1（1:0.5:0.5）、实施例2制备的CMPA-M-1（1.0 h）以及实施例3制备的CMPA-M-2及CMPA-M-3分别加入到10 mL含金属汞离子1000mg/L的待处理水体中，在震荡速度为200 rpm、温度25℃的条件下吸附24 h。吸附后采用滤头分离吸附剂，取澄清液采用ICP-9000检测处理后的水体中金属的浓度。
测试结果表明，在吸附24 h后，CMPA-1、CMPA-2、CMPA-3、CMPA-M-1（1:0.5:0.5）、CMPA-M-1（1.0 h）、CMPA-M-3对Hg（II）的吸附容量分别为438 mg/g、430 mg/g、375 mg/g、441 mg/g、495 mg/g、547 mg/g；而层级微孔共轭聚合物材料CMPA-M-2对汞离子的吸附容量可达746 mg/g，与CMPA-3相比，吸附容量提升了近100%，这表明所制备的层级微孔共轭聚合物材料CMPA-M-2在汞离子吸附中具有显著优异性。
与此同时，为了体现本发明在实际吸附中的先进性，进行了混合离子竞争吸附实验，具体实验步骤如下：
将10 mg实施例3制备的CMPA-M-2材料加入到10 mL含Hg（II）、Ni（II）、La（III）、Pb（II）浓度均为100mg/L的混合金属溶液中，在震荡速度为200 rpm、温度25℃条件下吸附24h。吸附后采用滤头分离吸附剂，取澄清液采用ICP-9000检测处理后的水体中金属浓度。
测试结果表明，在吸附24 h后，层级微孔共轭聚合物材料仅表现出对Hg（II）具有吸附能力，并且去除率高达93%。说明本发明所制备的层级微孔共轭聚合物材料在混合离子竞争吸附中具有优异的吸附选择性，对复杂水体中Hg（II）的吸附处理具有重要意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
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