芴基氰基茚酮类非共轭型聚合物受体及其制备方法
阅读说明：本技术 芴基氰基茚酮类非共轭型聚合物受体及其制备方法 (Fluorenyl cyano indanone non-conjugated polymer receptor and preparation method thereof ) 是由 邓平 林珍松 郑颖萱 郭怡萍 于 2021-10-13 设计创作，主要内容包括：芴基氰基茚酮类非共轭型聚合物受体及其制备方法。本发明涉及基于噻吩与苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法。本发明中先以芴和氰基茚酮结构单元设计合成了非梯形稠环小分子单体,再通过Stille共聚方法合成了具有良好溶解性的非共轭聚合物受体。本发明中以类非梯形稠环小分子受体通过非共轭烷基链桥连,形成主链非共轭聚合物受体,该聚合受体具有在可见-近红外区宽而强的吸收,且柔性侧链可为材料提供良好的溶解度。与给体之间能够发生有效的分子间电荷转移,具有良好的物理化学性质。因此本发明作为半导体活性层给体材料在聚合物太阳能电池中有潜在的应用前景。(Fluorenyl cyano indanone non-conjugated polymer receptor and preparation method thereof. The invention relates to a conjugated polymer based on thiophene and benzothiadiazole and a preparation method thereof. In the invention, a non-trapezoidal fused ring small molecular monomer is designed and synthesized by using structural units of fluorene and cyano-group indanone, and then a non-conjugated polymer receptor with good solubility is synthesized by a Stille copolymerization method. In the invention, the non-trapezoidal fused ring-like small molecule receptors are bridged through non-conjugated alkyl chains to form a main chain non-conjugated polymer receptor, the polymer receptor has wide and strong absorption in a visible-near infrared region, and a flexible side chain can provide good solubility for materials. Can generate effective intermolecular charge transfer with a donor, and has good physicochemical properties. Therefore, the invention has potential application prospect in polymer solar cells as a semiconductor active layer donor material.)
技术领域
本发明属于聚合物太阳能电池受体材料领域，具体涉及芴基氰基茚酮类非共轭型聚合物及其制备方法。
背景技术
聚合物太阳能电池(Polymer solar cells,PSCs)是新兴的太阳能电池。其具有潜在成本低、可大面积制备薄膜器件与可制备成柔性与半透明器件等优点受到广泛的关注。活性层材料是聚合物太阳能电池的关键材料、而聚合物受体是聚合物太阳能电池领域中的重点研究对象之一。设计合成新型受体材料是活性层材料创新与聚合物太阳能电池发展的一个重要方面。
受体材料被分为富勒烯与非富勒烯两大类。富勒烯因高电子迁移率和各向同性的电子接受能力早期被广泛的研究。但基于富勒烯受体的活性层具有形貌难以调控、光吸收有限的缺点。非富勒烯受体分为小分子型与聚合物型两种，小分子具有易自聚集倾向，不利于与给体形成互穿的网络结构。因此基于其结构的器件在光电转化效率上难有较大的突破。而聚合物型受体较于小分子受体，具有成膜性更好、光和热性能也更加稳定的特点。将其与合适的给体制备光伏电池，可获得高的器件性能。并且目前相比于小分子受体，聚合物受体的发展相对滞后。将小分子聚合物化(polymerized small molecule acceptors简称PSMAs)的策略为聚合物受体材料的研究开发了新的思路。
非梯形稠环类小分子受体具有合成相对简单、合成步骤较少的特点。近年研究表明，基于非梯形稠环类小分子为受体、聚合物为给体的聚合物太阳能电池器件效率已可超过15％(DOI：10.1038/s41467-021-25394-w,Completely non-fused electron acceptorwith 3D-interpenetrated crystalline structure enables efficient and stableorganic solar cell)。这表明此类小分子受体也具有大的发展潜力。将非梯形稠环小分子受体聚合物化，则可获得新类型的聚合物受体材料。
发明内容
本发明的目的是用结构单元非常简单、易得的芴构建非梯形稠环受体，同时芴和氰基茚酮结构单元进行分子设计，合成小分子的基础上将其与非共轭烷基链桥结构单元进行共聚合成新的聚合物受体的制备方法。该聚合物柔性侧链可为材料提供良好的溶解度，与给体之间能够发生有效的分子间电荷转移，具有良好的物理化学性质，作为半导体活性层给体材料在聚合物太阳能电池中有潜在的应用前景。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：
所述芴基氰基茚酮类非共轭型聚合物受体，该非共轭聚合物的结构式如下所示：
其中，R为不同长度的烷基链，n≥1。
本发明涉及芴基氰基茚酮类非共轭型聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)按摩尔量份数，将1份单体M1，1份单体M2，0.02份催化剂Pd2(dba)3，0.08份配体P(o-Tolyl)3，溶于无水甲苯；在氩气气氛下90℃聚合2小时后，依次经过甲醇、石油醚、氯仿索氏提取进行提纯，真空干燥获得黑色的芴基氰基茚酮类非共轭型聚合物P。
所述单体M1的结构式如式所示：
R为不同长度的烷基链。
所述单体M2的结构所示：
其中n为1～9。
单体M1的制备方法为：将1份中间体C和3份化合物D溶于氯仿中，待完全溶解后加入吡啶，在65℃下避光反应20小时，反应结束后，用甲醇和少量的二氯甲烷超声清洗，干燥后得到单体M1。
所述单体中间体C的具体制备步骤为：
(1)按摩尔量份数计，将1份化合物A和0.1份四丁基溴化铵溶于甲苯和NaOH的水溶液的混合溶液中，然后在氩气气氛下缓慢滴加2.2～3份碘代烷烃，在90℃下反应22小时，反应结束后，经硅胶柱提纯干燥后得到粗产物，经硅胶柱提纯干燥后得到中间体B，其结构式如下；
其中化合物A的结构为：
其中步骤(1)甲苯与氢氧化钠水溶液是等体积配制的，氢氧化钠水溶液浓度为50wt％；
(2)将中间体B加入到二氯己烷中，再用DMF和POCl3配成Vilsmeier试剂，在冰浴条件下，将上述配制的全部Vilsmeier试剂滴加到上述混合溶液中，在65℃下反应20小时，反应结束后，调节溶液的酸碱度至中性，经硅胶柱提纯干燥后得到粗产物，经硅胶柱提纯干燥后得到中间体C，其结构式如下；
R为不同长度的烷基链。
其中，步骤(2)中间体B与二氯己烷的添加液料比为1:24(mmol/ml)；Vilsmeier试剂中DMF与POCl3体积比为6:1；二氯己烷与DMF的体积比为4:1；
其中，化合物D的结构式如下：
制备方法来自参考文献《Yang F,Li C,Lai W,ZhangA,HuangH,Li W.Halogenated conjugatedmolecules for ambipolar field-effect transistorsandnon-fullerene organic solar cells.Mater Chem Front.2017；1(7):1389-1395》。
本发明的显著优点
(1)芴与氰基茚酮结构单元形成的非梯形稠环小分子受体具有结构简单、合成容易以及光伏器件性能较高的突出优点。将此类非梯形稠环小分子受体通过非共轭烷基链桥连，形成主链非共轭聚合物受体，具有两个优点：一方面，目标聚合物可以保持小分子的基本光电性质；另一方面，可赋予材料易成膜加工性能。
(2)本发明所用到的原料均易获得且价格低，且合成工艺简单成熟，整体而言，合成成本低。
(3)本发明所制备的非共轭聚合物，侧链为可增加聚合物柔性的烷基结构，使聚合物具有可溶液加工处理。
(4)本发明制备聚合物受体与给体材料之间能发生有效的分子间的电荷转移，具有良好的物理化学性质，是潜在的电子受体材料。在太阳能电池的光伏活性层中有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中单体M1的合成路线图。
图2为本发明实施例1中聚合物P的合成路线图。
图3为本发明实施例1中的单体M1核磁共振氢谱。
图4为本发明实施例1中的聚合物P核磁共振氢谱。
图5为本发明实施例2中聚合物P热重曲线图。
图6为本发明实施例2中的聚合物P凝胶渗透色谱GPC。
图7为本发明实施例2中聚合物P紫外-可见-近红外吸收光谱。
图8为本发明实施例2中聚合物P的CV曲线图。
图9为本发明实施例2中聚合物材料的光致发光性质图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1、芴基氰基茚酮类非共轭型聚合物的制备
本实施例提供一种芴基氰基茚酮类非共轭型聚合物，首先合成单体M1，其合成路线参见图1；再合成聚合物P，其合成路线参见图2。
1.1单体M1的制备
单体M1的制备具体包括以下步骤：
1.1.1中间化合物C的合成
中间化合物C的合成具体包括以下步骤
(a)中间体化合物B的合成
中间体化合物B的结构式如下
氩气气氛中，称量化合物A(2.70mmol,892.35mg)和四丁基溴化铵(0.27mmol,87.68mg)投入到双口瓶中，再加入甲苯(31mL)以及质量分数为50％的NaOH溶液(31mL)。对原料混合液进行鼓泡除氧之后，在20min内缓慢滴加1-碘-2-己基癸烷(6.75mmol,2192.05mg)。将体系利用油浴加热至90℃反应。反应进度用TLC法确认。22小时后停止加热反应，待体系温度自然降至常温。用二氯甲烷萃取产物混合液，利用无水硫酸钠吸收剩余的水分，再将其过滤收集滤液。将滤液旋蒸浓缩后进行硅胶色谱除杂(洗脱剂为石油醚)得到干净的固体产物以及含杂质油状产物。向油状的产物中加甲醇，冷藏后，收集析出的固体。在真空条件下干燥后得到淡黄色固体，即中间体B(产量：0.82g，产率：39％)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.65(d,J＝8.3Hz,2H),7.58(d,J＝6.2Hz,4H),7.33(s,2H),7.25(d,J＝3.5Hz,2H),7.08(t,J＝4.2Hz,2H),2.03(d,J＝5.3Hz,4H),1.25(m,J＝10.8Hz,2H),1.21–1.17(m,4H),1.10-1.02(m,J＝12.9,6.6Hz,12H),0.99-0.95(m,8H),0.92–0.76(m,24H),0.72–0.67(m,J＝7.3Hz,12H)。
其中化合物A的结构式为：
化合A参考文献合成(Wang X,Wang G,Liang F,et al.Highly sensitive andselective chemosensors for d-fructose based on electrostatic interaction inaqueous solution[J].Sensors andActuators B:Chemical,2012,171:486-491.)
(b)中间体化合物C的合成
中间体化合物C的结构式为
氩气气氛中，把中间体B(1.02mmol,800mg)和二氯己烷(24mL)加入到双口瓶中，鼓泡20分钟后，将DMF(6mL)与POCl3(10mmol,0.95mL)配成Vilsmeier试剂。在冰浴条件下，将Vilsmeier试剂滴加至混合液中，在10min内滴加完后，再将体系油浴加热至65℃反应。反应进度用TLC法确认。反应19.5小时后停止加热，待反应体系温度自然降至常温，向双口瓶中加入冰水，搅拌0.5小时。之后用碳酸钠固体粉末(直接分批加入)来调节溶液的酸碱度至中性。用二氯甲烷萃取收集有机产物，分别用水、饱和食盐水洗涤。用硫酸镁吸收剩余的水分，过滤硫酸镁。并将收集的滤液通过减压旋蒸浓缩。将浓缩后的产物进行硅胶色谱分离杂质(洗脱剂由1体积的二氯甲烷与2体积的石油醚配制)得到粗产物。再用甲醇重结晶提纯粗产物，纯化后的产物在真空条件下干燥，得到黄绿色固体即中间体C(产量：0.60g，产率：72％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.91(s,2H),7.79–7.74(m,4H),7.72–7.67(m,4H),7.47(s,2H),2.11–2.03(m,4H),1.24–1.14(m,2H),1.10–0.76(m,48H),0.72(d,J＝6.7Hz,12H)。
1.1.2单体M1的合成
单体M1的结构式为
氩气气氛下，把双口瓶中CHCl3(45mL)鼓泡15分钟后，加入中间体C(0.69mmol,576.40mg)和化合物D(2.07mmol,565.30mg)。待药品完全溶解后，加入吡啶(1.4mL)。在65℃下，在黑暗条件搅拌反应，其反应进度用TLC法确认分析。20小时后，停止加热待体系温度自然降至常温，用二氯甲烷萃取产物。水洗涤有机相，用硫酸钠吸收剩余的水分。过滤硫酸钠收集滤液，将滤液装至茄形瓶中通过减压旋蒸除去二氯甲烷得到粗产物。将收集有粗产物的茄形瓶中加入甲醇与二氯甲烷，再将茄形瓶置于超声仪中利用超声振动清洗分离杂质(重复以上操作3次)。将所收集的深蓝色固体在真空条件下干燥，即M1(产量：0.89g，产率：98％)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.93(d,J＝1.6Hz,2H),8.86-8.58(m,J＝1.1Hz,2H),8.08(d,J＝1.9Hz,1H),7.94(t,J＝4.2Hz,2H),7.90(ddd,J＝8.5,3.6,1.7Hz,2H),7.87(d,J＝8.8Hz,2H),7.84–7.83(m,3H),7.83–7.81(m,2H),7.61(d,J＝4.9Hz,2H),2.14(d,J＝5.0Hz,4H),1.25(m,J＝10.8Hz,2H),1.21–1.17(m,4H),1.10-1.02(m,J＝12.9,6.6Hz,12H),0.99–0.95(m,8H),0.92–0.76(m,24H),0.72–0.67(m,J＝7.3Hz,12H).
1.2聚合物P的合成
聚合物P的结构式为
将M1(0.15mmol,201.75mg)和M2(0.15mmol,88.17mg，纯度按98％计算)加入100mLSchlenk反应管中，再加入甲苯(6mL)。用针管在液面下鼓泡除氧30分钟后，加入二价钯催化剂Pd2(dba)3(0.003mmol,2.8mg)，配体P(o-Tolyl)3(0.012mmol,3.8mg)，在液面上鼓泡10分钟。封管于90℃反应2小时，体系粘度明显增加，停止加热。待反应体系自然降至常温，用甲醇进行沉淀得粗产物，用甲醇、石油醚与氯仿回流提取。收集氯仿部分，减压蒸发氯仿后，用甲醇进行再次沉淀过滤收集。在真空条件下干燥，收集黑色固体(产量：204mg，产率为93％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.84(br,3H),8.66(br,1H),8.06(br,1H),7.86(br,9H),7.77(br,2H),7.54(br,J＝23.2Hz,2H),7.42–7.34(m,2H),6.83(br,2H),2.88(br,4H),2.16(br,4H),1.76(br,4H),1.48(m,4H),1.26(br,2H),1.14–0.79(m,48H),0.77(m,J＝7.0Hz,6H),0.72–0.67(m,6H).
M2的结构为：
(在苏州纳凯科技有限公司购买，CAS：1884354-21-5，)。
实施例2、聚合物P的热稳定性、凝胶渗透色谱、紫外-可见-近红外吸收光谱、电化学性质和光致发光性质
2.1聚合物的热稳定性
图5给出了聚合物P在氮气气氛下，以20℃/分钟的升温速率，由室温升至540℃。聚合物的Td(失重5％)为381℃，表明该聚合物的热稳定性能良好，为材料在聚合物光伏器件的应用奠定基础。
2.2聚合物P的凝胶渗透色谱
图6给出了聚合物P的凝胶渗透色谱GPC测得的数均分子量(Mn)为3.91KDa，重均分子量(Mw)为7.00KDa，分布系数PDI为2.19。
2.3聚合物P的紫外-可见-近红外吸收光谱
图7给出了聚合物P在氯苯溶液和薄膜时的的紫外-可见-近红外吸收光谱光谱，它在氯苯溶液的最大吸收峰与起始吸收波长分别位于589nm与647nm处，在固体薄膜的最大吸收峰位于613nm处，起始吸收波长位于690nm处，其紫外可见光吸收范围较广。表明该聚合物在薄膜状态比在稀溶液状态具有明显的红移和宽化现象，表明材料在薄膜状态下分子间堆积更加有序，分子间作用力更强，说明聚合物P在太阳能电池的光伏活性层中具有一定的应用前景。
2.4聚合物P的电化学性质
以铂片为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgNO3电极为参比电极，0.1M的四丁基六氟磷酸铵乙腈溶液为电解质，二茂铁为标定物，扫描速度为60mV/s，在铂片上对聚合物进行了测试。图8给出了测试所得到的聚合物的电化学曲线。根据公式可计算其能级与能隙：EHOMO＝﹣(Eox onset+4.71)eV，ELUMO＝﹣(Ere onset+4.71)eV，Eg＝ELUMO－EHOMO，其中Eox onset是起始氧化电势，Ere onset是起始还原电势。
由图8可知，聚合物的Ere onset和Eox onset分别为-0.85V和0.98V。根据给出的公式可分别计算出，聚合物的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.69eV和-3.86eV，能隙为1.83eV。
2.5聚合物P光致发光性质
通过活性层材料的光致发光性质来判断目标材料的光伏器件应用的潜力。图9显示给体PPDT2FBT薄膜在650nm至850nm区间内有发射强的荧光(以620nm波长激发)，PPDT2FBT:聚合物P共混薄膜表现出明显的荧光淬灭现象。这表明共混薄膜中给受体材料之间发生了有效的电荷转移。由此可见，聚合物P具有作为电子受体材料的潜力。
2.6材料的光伏性能
通过该受体聚合物与给体材料进行初步优化后，器件的光电转换效率为0.85％(PCE),其他性能参数：开路电压(Voc)为0.91V，短路电流密度(Jsc)为2.59mA cm-2，填充因子(FF)为35.90。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
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