乙烯类聚合物、乙烯类聚合物的制造方法和膜

文档序号:461318 发布日期:2021-12-31 浏览:3次 >En<

阅读说明:本技术 乙烯类聚合物、乙烯类聚合物的制造方法和膜 (Ethylene polymer, method for producing ethylene polymer, and film ) 是由 美浓贵之 真见俊彦 一宫宜也 于 2021-06-22 设计创作,主要内容包括:本发明涉及乙烯类聚合物、乙烯类聚合物的制造方法和膜。本发明的课题在于提供一种能够得到减少了厚度不均的膜的乙烯类聚合物、该乙烯类聚合物的制造方法和含有所述乙烯类聚合物的膜。本发明的乙烯类聚合物满足下式(1)和(2):0.362≤ηL~(1256%)/ηL~(10%)≤0.466(1)0.0282≤I5~(2506%)/I1~(2506%)≤0.0328(2)。(The invention relates toVinyl polymer, process for producing vinyl polymer, and film. The invention provides an ethylene polymer capable of obtaining a film with reduced thickness unevenness, a method for producing the ethylene polymer, and a film containing the ethylene polymer. The ethylene polymer of the present invention satisfies the following formulae (1) and (2): eta L of 0.362 ≤ 1256% /ηL 10% ≤0.466(1)0.0282≤I5 2506% /I1 2506% ≤0.0328(2)。)

乙烯类聚合物、乙烯类聚合物的制造方法和膜

技术领域

本发明涉及乙烯类聚合物、该乙烯类聚合物的制造方法和含有所述乙烯类聚合物的膜。

背景技术

以往,作为包装食品等的膜,广泛使用通过在基材膜上熔融挤出含有乙烯类聚合物的树脂组合物而将基材膜和由乙烯类聚合物构成的膜层叠(层压)而得到的层压膜。这样的由乙烯类聚合物构成的膜在用于层压膜的表面的情况下适合用作密封层,在用于层压膜的内部的情况下适合用作胶粘层,因此要求透明性和胶粘强度优异。

作为用于层压膜的乙烯类聚合物的材料,例如,在专利文献1中公开了一种层叠用聚乙烯类树脂材料,其特征在于,相对于100重量份的聚乙烯类树脂组合物,配合0.001重量份~1.0重量份的自由基引发剂进行改性而得到,所述聚乙烯类树脂组合物包含:5重量%~95重量%的高压自由基聚合法聚乙烯类树脂和95重量%~5重量%的除该聚乙烯类树脂以外的高压自由基聚合法聚乙烯类树脂。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2010-144134号公报

发明内容

发明所解决的问题

顺便说一下,对于由乙烯类聚合物构成的膜,为了提高透明性和胶粘强度,要求减少该膜的厚度不均,提高平坦性。但是,由专利文献1的乙烯类聚合物构成的膜具有厚度不均大的问题。

本发明是鉴于这样的问题而完成的,其课题在于提供一种能够得到减少了厚度不均的膜的乙烯类聚合物、该乙烯类聚合物的制造方法和含有所述乙烯类聚合物的膜。

用于解决问题的手段

本发明的乙烯类聚合物满足下式(1)和(2):

0.362≤ηL1256%/ηL10%≤0.466 (1)

(式中,

ηL10%表示利用LAOS法在150℃、0.05Hz的条件下测定的乙烯类聚合物在应变γ0=10%时剪切速度最快时的粘度(Pa·秒);

ηL1256%表示利用LAOS法在150℃、0.05Hz的条件下测定的乙烯类聚合物在应变γ0=1256%时剪切速度最快时的粘度(Pa·秒)。)

0.0282≤I52506%/I12506%≤0.0328 (2)

(式中,

I12506%表示对利用LAOS法在150℃、0.05Hz的条件下测定的乙烯类聚合物在应变γ0=2506%时的响应应力进行傅立叶变换而得到的一次谐波的强度;

I52506%表示对利用LAOS法在150℃、0.05Hz的条件下测定的乙烯类聚合物在应变γ0=2506%时的响应应力进行傅立叶变换而得到的五次谐波的强度。)。

本发明的乙烯类聚合物的制造方法为制造上述乙烯类聚合物的方法,其中,所述乙烯类聚合物的制造方法包含以下工序:工序(A),将包含乙烯类聚合物和自由基引发剂的混合物在温度TA(℃)下进行熔融混炼;工序(B),将在该工序(A)中得到的熔融混炼物在温度TB(℃)下进行熔融混炼;和工序(C),将在该工序(B)中得到的熔融混炼物在温度TC(℃)下进行熔融混炼,并且满足下式(11):

TA<TB<TC (11)。

本发明的膜含有上述乙烯类聚合物。

发明效果

根据本发明,可以提供能够得到减少了厚度不均的膜的乙烯类聚合物、该乙烯类聚合物的制造方法和含有上述乙烯类聚合物的膜。

具体实施方式

以下,对本发明的实施方式进行说明,但本发明不限于以下的实施方式。

<乙烯类聚合物>

本实施方式的乙烯类聚合物满足下式(1)和(2):

0.362≤ηL1256%/ηL10%≤0.466 (1)

(式中,

ηL10%表示利用LAOS法在150℃、0.05Hz的条件下测定的乙烯类聚合物在应变γ0=10%时剪切速度最快时的粘度(Pa·秒);

ηL1256%表示利用LAOS法在150℃、0.05Hz的条件下测定的乙烯类聚合物在应变γ0=1256%时剪切速度最快时的粘度(Pa·秒)。)

0.0282≤I52506%/I12506%≤0.0328 (2)

(式中,

I12506%表示对利用LAOS法在150℃、0.05Hz的条件下测定的乙烯类聚合物在应变γ0=2506%时的响应应力进行傅立叶变换而得到的一次谐波的强度;

I52506%表示对利用LAOS法在150℃、0.05Hz的条件下测定的乙烯类聚合物在应变γ0=2506%时的响应应力进行傅立叶变换而得到的五次谐波的强度。)。

在此,LAOS(大振幅振荡剪切)法是指对试样施加大且快的剪切应变并观测和分析响应应力的方法。

ηL是指对试样施加正弦波的剪切应变(变形),将变形速度和响应应力作图从而制作利萨茹曲线,变形速度最快时的响应应力除以此时的变形速度而得到的值,即ηL是指粘度。当在改变剪切应变(变形)的大小的同时测定该ηL时,发生与乙烯类聚合物的结构相应的变化。具体而言,当增大剪切应变(变形)时,乙烯类聚合物沿剪切方向(变形方向)取向,因此ηL降低。而且,ηL的降低程度根据乙烯类聚合物沿剪切方向(变形方向)取向的容易度而变化。如果乙烯类聚合物不易沿剪切方向(变形方向)取向,则意味着乙烯类聚合物缠结而不易活动的状态,因此可以说ηL1256%/ηL10%是反映缠结的支链结构的量的参数。

关于ηL10%的测定,通常对试样施加6个周期的0.05Hz正弦波的剪切应变,并将后3个周期的平均值作为测定值。ηL10%的测定所需的时间通常为120秒。

关于ηL1256%的测定,通常对试样施加6个周期的0.05Hz正弦波的剪切应变,并将后3个周期的平均值作为测定值。ηL1256%的测定所需的时间通常为120秒。

通常,最先进行ηL10%的测定,并且在逐步增大应变γ0的同时进行ηL的测定。具体而言,在将应变γ0=10%~100%分为等对数间距的10个阶段增大(即γ0=10%、13%、16%、20%、25%、32%、40%、50%、63%、79%、100%)的同时进行ηL的测定。同样地,在将应变γ0=100%~1000%分为等对数间距的10个阶段增大的同时进行ηL的测定,并且在将γ0=1000%~10000%分为等对数间距的10个阶段增大的同时进行ηL的测定。如上所述,一次ηL的测定所需的时间通常为120秒。

在后述的乙烯类聚合物的制造方法中,可以通过使自由基引发剂的配合量多于0.03质量%来增大ηL1256%/ηL10%的值,并且可以通过使自由基引发剂的配合量少于0.03质量%来减小ηL1256%/ηL10%的值。

五次谐波的强度相对于一次谐波的强度的比率(I5/I1)根据乙烯类聚合物的结构而发生变化。具体而言,乙烯类聚合物的缠结的支链结构的分布(偏置(偏り))越大,I5/I1趋于越大。因此,认为I52506%/I12506%是反映缠结的支链结构的分布(偏置)的参数。

关于应变γ0=2506%时的响应应力的测定,通常对试样施加6个周期的0.05Hz正弦波的剪切应变,并将后3个周期的平均值作为测定值。应变γ0=2506%时的响应应力的测定所需的时间通常为120秒。

与上述同样地,通常,最先进行应变γ0=10%时的响应应力的测定,并且在逐步增大应变γ0的同时进行响应应力的测定。具体而言,在将应变γ0=10%~100%、100%~1000%、1000%~10000%各自分为等对数间距的10个阶段增大的同时进行响应应力的测定。如上所述,一次响应应力的测定所需的时间通常为120秒。

在后述的乙烯类聚合物的制造方法中,可以通过使温度TC高于210℃来增大I52506%/I12506%的值,并且可以通过使温度TC低于210℃来减小I52506%/I12506%的值。

从进一步减少膜的厚度不均的观点考虑,本实施方式的乙烯类聚合物优选满足下式(1’)和(2’),更优选满足下式(1”)和(2”)。

0.370≤ηL1256%/ηL10%≤0.466 (1’)

0.370≤ηL1256%/ηL10%≤0.440 (1”)

0.0282≤I52506%/I12506%≤0.0320 (2’)

0.0300≤I52506%/I12506%≤0.0320 (2”)

从加工稳定性的观点考虑,在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测定的本实施方式的乙烯类聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为2g/10分钟以上且6g/10分钟以下,更优选为3g/10分钟以上且5g/10分钟以下。需要说明的是,MFR在温度190℃、载荷2.16kg的条件下按照JIS K7210-1中规定的A法进行测定。

从加工稳定性的观点考虑,本实施方式的乙烯类聚合物的分子量分布优选为3以上且15以下,更优选为5以上且13以下。需要说明的是,分子量分布是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与按聚苯乙烯换算的数均分子量Mn之比(Mw/Mn)。

GPC测定在下述条件下进行,基于ISO16014-1的记载规定色谱图上的基线并指定峰。

(测定条件)

装置:HLC-8121GPC/HT(东曹公司制造)

GPC柱:TOSOH TSKgel GMH6-HT内径7.8mm×300mm(东曹公司制造)3根

流动相:在邻二氯苯(和光纯药工业株式会社,特级)中添加0.1w/V的BHT后使用

流速:1mL/分钟

柱烘箱温度:140℃

检测:差示折射率检测器(RID)

RID单元温度:140℃

试样溶液注入量:300μL

试样溶液浓度:1mg/mL

GPC柱校准用标准物质:通过以下方式制备:分别按下表1所示的组合量取东曹公司制造的标准聚苯乙烯,在每个组合中加入5mL邻二氯苯(组成与流动相相同),并在室温下溶解。

表1

组合1 F700 0.4mg F20 0.9mg A5000 1.2mg
组合2 F288 0.4mg F10 1.0mg A2500 1.2mg
组合3 F80 0.7mg F4 1.1mg A1000 1.3mg
组合4 F40 0.8mg F2 1.1mg A500 1.3mg

从进一步减少膜的厚度不均的观点考虑,本实施方式的乙烯类聚合物优选具有交联结构。

另外,从进一步减少膜的厚度不均的观点考虑,本实施方式的乙烯类聚合物优选为高压法低密度聚乙烯。

高压法低密度聚乙烯是通过高压自由基聚合法制造的低密度聚乙烯。一般来说,在耐压聚合反应器中在作为聚合引发剂的氧气或有机过氧化物的存在下、在1000个大气压~2500个大气压的压力下在150℃~300℃下将乙烯单体连续聚合,由此制造高压法低密度聚乙烯。

从降低制膜时的挤出载荷的观点考虑,高压法低密度聚乙烯的MFR优选为4g/10分钟以上且30g/10分钟以下,更优选为6g/10分钟以上且30g/10分钟以下,进一步优选为6g/10分钟以上且25g/10分钟以下。

高压法低密度聚乙烯的密度优选为910kg/m3以上且930kg/m3以下,更优选为912kg/m3以上且925kg/m3以下,进一步优选为915kg/m3以上且920kg/m3以下。需要说明的是,该密度在进行JIS K6760-1995中记载的退火后按照JIS K7112-1980中的A法规定的方法进行测定。

高压法低密度聚乙烯的分子量分布优选为5.0以上且15.0以下,更优选为7.0以上且10.0以下。

高压法低密度聚乙烯的熔体流动速率比(MFRR)优选大于等于25且小于60,更优选为30以上且45以下。需要说明的是,MFRR是指H-MFR相对于MFR的比。H-MFR在温度190℃、载荷21.60kg的条件下按照JIS K7210-1中规定的A法进行测定。

本实施方式的乙烯类聚合物也可以是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是具有基于乙烯的单体单元和基于乙酸乙烯酯的单体单元的共聚物。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的MFR优选为10g/10分钟以上且30g/10分钟以下,更优选为15g/10分钟以上且25g/10分钟以下。

相对于100质量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中所含的基于乙酸乙烯酯的单体单元的含量优选为10质量%以上且30质量%以下,更优选为15质量%以上且25质量%以下。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量分布优选为3.0以上且7.0以下,更优选为3.5以上且5.0以下。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的MFRR优选大于等于25且小于60,更优选为30以上且50以下。

关于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法,例如可以列举:在自由基引发剂的存在下、在50MPa~400MPa、100℃~300℃的条件下、在适当的溶剂或链转移剂的存在下或者不存在适当的溶剂或链转移剂的条件下使乙烯和乙酸乙烯酯共聚的高压自由基聚合法。通过调节高压自由基聚合的聚合条件,可以控制乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的MFR或分子量分布、或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的基于乙酸乙烯酯的单体单元的含量。

本实施方式的乙烯类聚合物可以含有与上述高压法低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不同的热塑性树脂和热塑性弹性体。

作为与上述高压法低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不同的热塑性树脂和热塑性弹性体,例如可以列举:线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属盐、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚橡胶等。

相对于本实施方式的乙烯类聚合物中所含的树脂成分的总质量100质量%,与上述高压法低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不同的热塑性树脂和热塑性弹性体的含量优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下。

本实施方式的乙烯类聚合物可以根据需要含有抗氧化剂、润滑剂、防静电剂、加工性改良剂、抗粘连剂、耐候稳定剂、脱模剂、阻燃剂、金属皂、蜡、防霉剂、抗菌剂、填料、发泡剂等添加剂。

作为抗氧化剂,例如可以列举:2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(汽巴精化公司制造,商品名:IRGANOX(注册商标)1010)、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(汽巴精化公司制造,商品名:IRGANOX(注册商标)1076)等酚类稳定剂;季戊四醇二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等亚磷酸酯类稳定剂;6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯(住友化学株式会社制造,商品名:SUMILIZER(注册商标)GP)等酚亚磷酸酯双功能稳定剂等。相对于乙烯类聚合物的总质量100质量%,抗氧化剂的含量优选为0.001质量%以上且1质量%以下,更优选为0.01质量%以上且0.1质量%以下。

作为润滑剂,例如可以列举:芥酸酰胺、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯等。相对于乙烯类聚合物的总质量100质量%,润滑剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.05质量%以上且0.5质量%以下。

作为防静电剂,例如可以列举:碳原子数8~22的脂肪酸的甘油酯、失水山梨醇酸酯、聚乙二醇酯等。相对于乙烯类聚合物的总质量100质量%,防静电剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且0.5质量%以下。

作为加工性改良剂,例如可以列举:硬脂酸钙等脂肪酸金属盐。相对于乙烯类聚合物的总质量100质量%,加工性改良剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且0.5质量%以下。

作为抗粘连剂,例如可以列举:二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、滑石等。相对于乙烯类聚合物的总质量100质量%,抗粘连剂的含量优选为0.1质量%以上且5质量%以下,更优选为0.3质量%以上且3质量%以下。

这些添加剂可以添加到乙烯类聚合物中,也可以将在乙烯类聚合物中添加了添加剂的母料与乙烯类聚合物混合。在含有两种以上乙烯类聚合物的情况下,可以预先将两种以上乙烯类聚合物混合后添加添加剂,也可以将添加剂添加到一种乙烯类聚合物中,还可以将添加剂分别添加到各乙烯类聚合物中。

<乙烯类聚合物的制造方法>

本实施方式的乙烯类聚合物的制造方法为制造上述乙烯类聚合物的方法,其中,所述乙烯类聚合物的制造方法包含以下工序:工序(A),将包含乙烯类聚合物和自由基引发剂的混合物在温度TA(℃)下进行熔融混炼;工序(B),将在该工序(A)中得到的熔融混炼物在温度TB(℃)下进行熔融混炼;和工序(C),将在该工序(B)中得到的熔融混炼物在温度TC(℃)下进行熔融混炼,并且满足下式(11):

TA<TB<TC (11)。

作为上述混合物中含有的乙烯类聚合物,可以使用上述的高压法低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属盐、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚橡胶等各种乙烯类聚合物。

作为上述混合物中含有的自由基引发剂,优选为过氧化物,更优选为由下式(I)表示的环状有机过氧化物。

其中,R1~R6独立地表示碳原子数1~12的烷基、苯基或烷基取代苯基。其中,R1~R6优选独立地为碳原子数1~12的烷基。另外,在R1~R6中,更优选R1~R3为具有相同结构的烷基,并且R4~R6为具有相同结构的烷基,进一步优选R1~R3为甲基,并且R4~R6为乙基。

自由基引发剂也可以是除由式(I)表示的环状有机过氧化物以外的有机过氧化物。作为除由式(I)表示的环状有机过氧化物以外的有机过氧化物,例如可以列举:过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化枯基叔丁基等。这些有机过氧化物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。其中,从操作容易性的观点考虑,优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。

从成型体的强度的观点考虑,相对于上述混合物中所含的乙烯类聚合物的总量100质量%,自由基引发剂的配合量优选为0.03质量%以上,更优选为0.04质量%以上,进一步优选为0.05质量%以上,从流动性的观点考虑,自由基引发剂的配合量优选为0.5质量%以下,更优选为0.4质量%以下,进一步优选为0.3质量%以下。

温度TA优选为95℃以上且130℃以下,更优选为100℃以上且125℃以下,进一步优选为105℃以上且120℃以下。温度TB优选为自由基引发剂的半衰期超过1分钟的温度,具体而言,优选为130℃以上且180℃以下,更优选为135℃以上且175℃以下,进一步优选为140℃以上且170℃以下。温度TC优选为自由基引发剂的半衰期为1分钟以下的温度,具体而言,从生产率的观点考虑,优选为210℃以上且320℃以下,更优选为220℃以上且310℃以下,进一步优选为230℃以上且300℃以下。

从均匀分散性的观点考虑,在温度TA(℃)下熔融混炼的时间优选为0.1分钟以上,更优选为0.5分钟以上,从生产率的观点考虑,优选为30分钟以下,更优选为20分钟以下。从均匀分散性的观点考虑,在温度TB(℃)下熔融混炼的时间优选为0.1分钟以上,更优选为0.5分钟以上,从生产率的观点考虑,优选为30分钟以下,更优选为20分钟以下。在温度TC(℃)下熔融混炼的时间通常为有机过氧化物的半衰期以上的时间,具体而言,从成型体的强度的观点考虑,优选为0.1分钟以上,更优选为0.5分钟以上,从流动性的观点考虑,优选为30分钟以下,更优选为20分钟以下。

在各工序中得到的熔融混炼物优选为粒料。

作为熔融混炼的装置,可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开放型的混合辊、非开放型的班伯里密炼机、加热辊、捏合机等各种混合机等公知的装置。关于熔融混炼,可以将要进行混炼的所有成分一次性熔融混炼,也可以在将一部分成分混炼后加入没有选择的成分并进行熔融混炼。

在本实施方式的乙烯类聚合物的制造方法中,优选所述工序(A)为使用熔融混炼挤出机(a)进行熔融混炼的工序,所述工序(B)为使用熔融混炼挤出机(b)进行熔融混炼的工序,所述工序(C)为使用熔融混炼挤出机(c)进行熔融混炼的工序,并且熔融混炼挤出机(a)、熔融混炼挤出机(b)和熔融混炼挤出机(c)各不相同。通过这样的构成,可以提高操作性。

需要说明的是,可以在工序(A)、工序(B)和工序(C)中的任意两个工序中使用同一熔融混炼挤出机,也可以在工序(A)、工序(B)和工序(C)的所有工序中使用同一熔融混炼挤出机。在使用同一熔融混炼挤出机的情况下,可以通过在该熔融混炼挤出机中逐步改变熔融混炼温度而进行多个工序。

<膜>

本实施方式的膜含有上述乙烯类聚合物。

本实施方式的膜为具有基材膜和由上述乙烯类聚合物构成的膜的多层膜。基材膜可以是一层或两层以上的基材膜。

作为基材膜,例如可以列举:包含尼龙6或尼龙66等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、玻璃纸、纸、纸板、织物、铝箔、拉伸聚丙烯、聚乙烯等的膜。基材膜可以具有锚固涂层。两层以上的基材膜通过利用干式层压或挤出层压将各层层叠而得到。

作为上述多层膜的制造方法,可以列举:在基材膜上熔融挤出含有上述乙烯类聚合物的树脂组合物并进行挤出层压的方法。通过挤出层压加工,可以制成多层膜而不会发生例如边缘断裂(耳切れ)或膜破裂等成型不良。因此,本实施方式的膜的成膜性优异。需要说明的是,边缘断裂是指在挤出层压加工中包含乙烯类聚合物的熔融膜断裂的现象。膜破裂是指在包含乙烯类聚合物的熔融膜的一部分中在纵向(MD方向)上产生长孔并且产生未层叠的部分的现象。

上述多层膜中的由乙烯类聚合物构成的膜在用于多层膜的表面的情况下为密封层,在用于膜的内部的情况下为胶粘层。另外,在通过挤出层压将含有乙烯类聚合物的树脂组合物层叠在基材膜上的情况下,也可以将含有乙烯类聚合物的树脂组合物涂布在基材膜的锚固涂层上。

本实施方式的膜的厚度优选为3μm以上且500μm以下,更优选为5μm以上且300μm以下。

需要说明的是,本实施方式的乙烯类聚合物、乙烯类聚合物的制造方法和膜不限于上述实施方式,可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。另外,可以任意采用除上述以外的实施方式的构成或方法等进行组合,也可以将上述的一个实施方式的构成或方法等应用于上述其它实施方式的构成或方法等。

[实施例]

以下,使用实施例和比较例更具体地对本发明进行说明,但是本发明不限于以下的实施例。

<熔体流动速率(MFR,单位:g/10分钟)>

按照JIS K7210-1中规定的方法在温度190℃、载荷2.16kg的条件下利用A法进行测定。

<实施例1>

将20质量份的自由基引发剂(化药诺力昂株式会社制造、Trigonox301)浸渍在80质量份的乙烯类聚合物的粉碎粉末(住友精化株式会社制造、FLO-THENE FG801NN)中。使用螺杆直径为30mm的熔融混炼挤出机(a)(UNIPLAS株式会社制造)在110℃下将所得到的浸渍粉末熔融混炼1分钟,从而制作了母料粒料(以下也称为MB粒料)。

相对于100质量份的乙烯类聚合物(住友化学株式会社制造、SUMIKA THENECE4506),添加上述得到的MB粒料以使其浓度达到5800ppm,使用螺杆直径为40mm的熔融混炼挤出机(b)(田边塑料机械株式会社制造)在150℃下熔融混炼1分钟,从而得到了粒料。使用另一台螺杆直径为40mm的熔融混炼挤出机(c)(田边塑料机械株式会社制造)在240℃下将所得到的粒料熔融混炼1分钟,从而得到了粒料。

将上述得到的粒料在150℃下静置5分钟(预热工序),在150℃、5MPa下加压5分钟(压制工序),并在25℃下缓慢冷却5分钟(缓慢冷却工序),从而得到了厚度为0.5mm的压制片。从所得到的压制片冲裁出直径为8mm的圆形片,从而制作了测定试样。利用动态粘弹性测定装置(TA仪器制造,ARES-G2)使用LAOS法对所得到的测定试样进行了测定。

对于测定试样,在温度150℃、频率0.05Hz的条件下测定了应变γ0=10%时剪切速度最快时的粘度ηL10%和应变γ0=1256%时剪切速度最快时的粘度ηL1256%。关于ηL10%的测定和ηL1256%的测定,各自对测定试样施加6个周期的0.05Hz正弦波的剪切应变,并将后3个周期的平均值作为测定值。另外,最先进行ηL10%的测定,并且在将应变γ0=10%~100%、100%~1000%、1000%~10000%各自分为等对数间隔的10个阶段增大的同时进行ηL1256%的测定。其比ηL1256%/ηL10%为0.430,满足式(1)。

另外,对于测定试样,在温度150℃、频率0.05Hz的条件下测定了通过对应变γ0=2506%时的响应应力进行傅立叶变换(TA仪器制造,软件名称:TRIOS版本5.0.0)而得到的一次谐波的强度I12506%和五次谐波的强度I52506%。关于I12506%的测定和I52506%的测定,各自对测定试样施加6个周期的0.05Hz正弦波的剪切应变,并将后3个周期的平均值作为测定值。另外,最先进行应变γ0=10%时的响应应力的测定,并且在将应变γ0=10%~100%、100%~1000%、1000%~10000%各自分为等对数间隔的10个阶段增大的同时进行响应应力的测定。其比I52506%/I12506%为0.0308,满足式(2)。将结果示于表2中。

使用在螺杆直径为65mm的挤出机的前端具有宽度为800mm的T型模头的共挤出层压机(住友重机械摩登株式会社制造),在T型模头的内宽为500mm、气隙为140mm、乙烯类聚合物的层压厚度为7μm、紧接T型模头下方的温度为333℃、层压速度为150m/分钟的条件下,在厚度为12μm PET基材上将上述得到的粒料挤出层压成型。对于所得到的层压样品,使用台式离线测厚仪(株式会社山文电气制造,TOF-5R01)在宽度方向上测定了样品中央部200mm宽的乙烯类聚合物层的厚度。所得到的测定值的标准偏差为0.67。将结果示于表2中。

<实施例2>

与实施例1同样地制作了MB粒料。相对于100质量份的乙烯类聚合物(住友化学株式会社制造、SUMIKA THENE CE4506),添加上述得到的MB粒料以使其浓度达到2900ppm,使用螺杆直径为40mm的熔融混炼挤出机(b)(田边塑料机械株式会社制造)在150℃下进行熔融混炼,从而得到了粒料。使用另一台螺杆直径为40mm的熔融混炼挤出机(c)(田边塑料机械株式会社制造)在240℃下对所得到的粒料进行熔融混炼,从而得到了粒料。

使用上述得到的粒料,与实施例1同样地使用LAOS法测定了ηL1256%/ηL10%,结果为0.383,满足式(1)。另外,测定了I52506%/I12506%,结果为0.0313,满足式(2)。将结果示于表2中。

使用上述得到的粒料,与实施例1同样地制作了挤出层压样品,并在宽度方向上测定了中央部200mm宽的乙烯类聚合物层压层的厚度。所得到的测定值的标准偏差为0.83。

<实施例3>

与实施例1同样地制作了MB粒料。相对于100质量份的乙烯类聚合物(住友化学株式会社制造、SUMIKA THENE CE3049),添加上述得到的MB粒料以使其浓度达到500ppm,使用螺杆直径为40mm的熔融混炼挤出机(b)(田边塑料机械株式会社制造)在150℃下进行熔融混炼,从而得到了粒料。使用另一台螺杆直径为40mm的熔融混炼挤出机(c)(田边塑料机械株式会社制造)在240℃下对所得到的粒料进行熔融混炼,从而得到了粒料。

使用上述得到的粒料,与实施例1同样地使用LAOS法测定了ηL1256%/ηL10%,结果为0.463,满足式(1)。另外,测定了I52506%/I12506%,结果为0.0284,满足式(2)。将结果示于表2中。

使用上述得到的粒料,与实施例1同样地制作了挤出层压样品,并在宽度方向上测定了中央部200mm宽的乙烯类聚合物层压层的厚度。所得到的测定值的标准偏差为0.53。

<比较例1>

与实施例1同样地制作了浸渍粉末。相对于100质量份的乙烯类聚合物(住友化学株式会社制造、SUMIKA THENE CE4506),添加上述得到的浸渍粉末以使其浓度达到5800ppm,预先进行混炼,然后使用螺杆直径为40mm的熔融混炼挤出机(c)(田边塑料机械株式会社制造)在240℃下进行熔融混炼,从而得到了粒料。

使用上述得到的粒料,与实施例1同样地使用LAOS法测定了ηL1256%/ηL10%,结果为0.438,满足式(1)。另一方面,测定了I52506%/I12506%,结果为0.0329,不满足式(2)。将结果示于表2中。

使用上述得到的粒料,与实施例1同样地制作了挤出层压样品,并测定了宽度方向上的中央部200mm宽的乙烯类聚合物层的厚度。所得到的测定值的标准偏差为1.05,发生了厚度不均。

<比较例2>

使用乙烯类聚合物(住友化学株式会社制、SUMIKA THENE L420)的粒料,与实施例1同样地使用LAOS法测定了ηL1256%/ηL10%,结果为0.361,不满足式(1)。另外,测定了I52506%/I12506%,结果为0.0329,不满足式(2)。将结果示于表2中。

使用上述得到的粒料,与实施例1同样地制作了挤出层压样品,并测定了宽度方向上的中央部200mm宽的乙烯类聚合物层的厚度。所得到的测定值的标准偏差为1.45,发生了厚度不均。

表2

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