一种基于固体氧化物电解水的制氢方法
阅读说明：本技术 一种基于固体氧化物电解水的制氢方法 (Hydrogen production method based on solid oxide electrolyzed water ) 是由 张冲 李太斌 程莹 涂维党 庞飞 敬一枫 袁志镭 马星 粟丽蓉 郭荣鑫 周心怡 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于固体氧化物电解水的制氢方法,涉及电解水制氢领域,该一种基于固体氧化物电解水的制氢方法,包括以下步骤,S1、构建平板式固体氧化物电解池；S2、制备蒸馏水,并对蒸馏水进行加热,使其汽化,形成单向流动的高温水蒸气,并且将其输入到固体氧化物电解池内；S3、在固体氧化物电解池内的两侧电极施加直流电压；S4、对电解池进行保温,保持电解池的温度为700～900度；S5,收集从固体氧化物电解池中析出的氢气,并进行冷却,然后压缩。通过采用基于高温状态下的固体氧化物电解池展开电解水制氢,电解水的效率更高,而对于高温电解,由于电解反应的热力学和化学动力学特性都有所改善,电解水效率的大幅提升。(The invention discloses a hydrogen production method based on water electrolysis of solid oxide, which relates to the field of hydrogen production by water electrolysis, and comprises the following steps of S1, constructing a flat-plate type solid oxide electrolytic cell; s2, preparing distilled water, heating the distilled water to vaporize the distilled water to form high-temperature vapor flowing in a single direction, and inputting the high-temperature vapor into the solid oxide electrolytic cell; s3, applying direct current voltage to the two electrodes in the solid oxide electrolytic cell; s4, preserving the temperature of the electrolytic cell, and keeping the temperature of the electrolytic cell at 700-900 ℃; and S5, collecting hydrogen gas evolved from the solid oxide electrolytic cell, cooling the hydrogen gas and compressing the hydrogen gas. The water electrolysis efficiency is higher by adopting the solid oxide electrolytic cell under the high-temperature state to expand the electrolyzed water to produce hydrogen, and for high-temperature electrolysis, the water electrolysis efficiency is greatly improved due to the improvement of the thermodynamic and chemical kinetic characteristics of the electrolysis reaction.)
技术领域
本发明涉及电解水制氢领域，特别涉及一种基于固体氧化物电解水的制氢方法。
背景技术
氢能与清洁一次能源构成的能源系统被认为是最有希望替代化石燃料的能源体系。当今工业上大规模制氢方法主要有甲烷蒸汽重整(SMR)和电解水制氢。甲烷蒸汽重整是目前最经济的大规模制氢方法，但其消耗大量化石燃料，产生大量二氧化碳。目前常规碱性电解水制氢技术成本较高、总制氢效率较低而且大部分发电过程也消耗化石燃料排放CO2。
但电解水制氢技术工艺过程简单、产品纯度高，若结合高效清洁一次能源构成电解水制氢系统将最有潜力满足未来氢经济需求。目前电解水制氢方法主要有3种：常规碱性、固体聚合物电解(SPE)及固体氧化物电解池(SOEC)电解制氢。
在电解水制氢过程中，贵金属Pt/C是阴极催化性能最优的催化剂，二氧化铱(IrO2)是阳极催化性能最优的催化剂。但是这些高性能催化剂都属于贵金属，在地壳中含量极低、价格高昂，因此不能广泛的应用在实际工业生产过程中。也正基于此，现有的电解水通常是基于固体氧化物。现有的基于固体氧化物的电解水的通常处于常温状态，分子间的活跃程度较低，而且电解池的电机损耗量较高，因此导致电解水的效率较低，析氢效率低。
发明内容
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种基于固体氧化物电解水的制氢方法，包括以下步骤，
步骤S1、构建平板式固体氧化物电解池；
步骤S2、制备蒸馏水，并对蒸馏水进行加热，使其汽化，形成单向流动的高温水蒸气，并且将其输入到固体氧化物电解池内；
步骤S3、在固体氧化物电解池内的两侧电极施加直流电压；
步骤S4、对电解池进行保温，保持电解池的温度为700～900度；
步骤S5，收集从固体氧化物电解池中析出的氢气，并进行冷却，然后压缩；
步骤S6，对处于压缩状态下的氢气进行储存。
进一步的，固体氧化物电解池包括致密电解质层、多孔氢极以及多孔氧电极。
进一步的，固体氧化物电解池为连接体支撑。
进一步的，所述步骤S2还包括步骤S21，对高温状态下的水蒸气进行加压。
进一步的，施加的直流电压范围为1.48V到2.0V。
进一步的，所述步骤S5还包括步骤S51，在压缩氢气时，实时监控氢气的压强，当氢气的压强高于用户的预设值的1.1倍时，进行泄压处理，直至压强低于用户的预设值。
进一步的，还包括，步骤S7、检测固体氧化物电解池的极化程度，判断电极的损失量；步骤S8、基于步骤S7得出的电极损失量，进行适应性的补充。
进一步的，在步骤S5以及步骤S6中，采用流量计量单元对氢气的析出量进行统计和计量；采用压缩机单元对氢气进行压缩，以减少体积的占用，便于进行储存。
进一步的，在步骤S5以及步骤S6中，采用冷却机组对电解水反应中析出的氢气进行冷却，将固体氧化物电解池中析出的氢气降低到适合的温度；采用氢气加注单元将已经冷却的氢气加注到准备好的储氢设备中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中，使用时，通过采用基于高温状态下的固体氧化物电解池展开电解水制氢，电解水的效率更高，而对于高温电解，由于电解反应的热力学和化学动力学特性都有所改善，电解质的欧姆电阻的下降，高温下的SOEC的端电压比常温电解技术的端电压要小得多，电解水效率的大幅提升。
(2)本发明中，在700—900度的高温状态下的SOEC，在某些工作区段反应吸热大于供电电流产生的焦耳热，端电压比热中性电压低。
附图说明
图1为本发明中基于固体氧化物的电解水制氢的工作流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
电解水制氢原理如下：
电解水制氢时，水分子(H2O)在阴极分解为氢离子(H+)和氢氧根离子(OH—)，氢离子得到电子生成氢原子，并进一步生成氢分子(H2)；氢氧根离子(OH—)则在阴、阳极之间的电场力作用下穿过电解质膜，到达阳极，在阳极失去电子生成水分子和氧分子。
电解水制氢时，阴、阳极的反应式分别如下。
阴极2H2O+2e→H2+2OH— (1)
阳极2OH—→0.5O2+H2O+2e (2)
总反应式为H2O→H2+0.5O2 (3)
在298.15K、101.325kPa状态下，电解水制氢过程的ΔH和ΔG分别为：285.8kJ/mol和237.2kJ/mol。ΔH为电解水所需的总能量，ΔG为Gibbs自由能即电解水所需的电能。根据可逆电池电动势E和Gibbs自由能ΔG之间的关系如下：ΔG＝—nEF (4)
其中：n为电子转移数；F为Faraday常数。
由此可得，标准状态下，水分解为氢气和氧气的理论分解电压为1.23V，相应的最小电耗为2.95kWh/m3。
而电解水制氢过程实际上是一种能量转换过程，即将一次能源转换为能源载体氢能的过程。因此电解水制氢系统组成主要由一次能源系统和电解池系统组成。电解水制氢所需的总能量(ΔH)来源由电能(ΔG)和热能(Q)构成，即：ΔH(T)＝ΔG(T)+Q(T) (5)
SOEC电解池的工作温度较高，经常处于700～900℃，水蒸气分解所需的总能量ΔH由电能ΔG和高温热能Q构成。
电解所需电能ΔG随着温度的升高而降低，温度由100℃升至1000℃时，电能ΔG占电解过程所需的总能量(ΔH)比重由93％降至约70％，从而可提高了系统总制氢效率。
另外，高温条件下电解，使电解池的极化、传质等能量损失显著降低，可使SOEC电解效率高达90％以上。更具体的说，析氢反应(HER)在阴极电极表面进行电化学吸附过程和脱附过程，它是一个多步电化学反应。该反应在不同酸碱度溶液中的反应机制不同(M表示电极催化剂，*表示催化剂表面的活性位点)
(1)电化学吸附反应(Volmer反应)：
酸性溶液：H++e-+M→M-H* (6)
碱性溶液：H2O+e-+M→M-H*+OH- (7)
(2)电化学脱附步骤(Heyrovsky反应)：
酸性溶液：M-H*++H+→M+H2 (8)
碱性溶液：M-H*+e-+H2O→M+H2+OH- (9)
或：
(3)电化学复合脱附步骤(Tafel反应)：
酸性或碱性溶液：2M-H*→2M+H2 (10)
本发明的实施例基于以上基本原理，而以下为本发明的具体实施例方式，
实施例1
本实施例中所述的一种基于固体氧化物电解水的制氢方法，包括以下步骤，
步骤S1、构建平板式固体氧化物电解池；
具体的，固体氧化物电解池是一种高效、低污染的能量转化装置,可以将电能和热能转化为化学能，从原理上讲，固体氧化物电解池，也即SOEC可以看作固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆运行；而由于平板式的电解池具有高的能量密度，而且制造成本相对较低，故而选择构建平板式固体氧化物电解池。
更具体的说，所述固体氧化物电解池包括致密电解质层、多孔氢极以及多孔氧电极。其中，致密电解质层用于隔开空气、氧气和燃料气体，并且传导氧离子。
具体的，固体氧化物电解池为连接体支撑；以用于快速启动固体氧化物电解池。
步骤S2、制备蒸馏水，并对蒸馏水进行加热，使其汽化，形成单向流动的高温水蒸气，并且将其输入到固体氧化物电解池内；
使用时，选用蒸馏水是考虑到蒸馏水内不含杂质，因此能够避免掺杂物对蒸馏过程造成干扰，影响析出的氢气的纯度。
具体的，所述步骤S2还包括步骤S21，对高温状态下的水蒸气进行加压；使用时，通过对高温状态下的水蒸气进行加压处理，能够增加析氢的反应速度，提高析氢效率。
步骤S3、在固体氧化物电解池内的两侧电极施加直流电压，由于分解电压1.23V，热中性电压1.48V，工程实际值1.7V-2.0V，因此，优选的，电压范围为1.48V到2.0V。
使用时，通过选用比理论值高的直流电压，对损失的电压进行补偿，维持电解效率。
步骤S4、对电解池进行保温，保持电解池的高温状态；具体来说，该所述高温为700～900度；使用时，在固体氧化物处于高温状态下时，电极极化损失率较低，同时，分子活跃度更高，电解反应的效率也更高；
具体的，步骤S4中还包括步骤S41，对固体电解池的温度进行实时检测，当温度低于700度时，进行温度补偿；使用时，通过及时的进行温度补偿，能够减少温度损失，避免反应速度降低。
步骤S5，收集从固体氧化物电解池中析出的氢气，并进行冷却，然后压缩；使用时，通过对氢气进行冷却，避免高温状态下的氢气产生安全隐患。
在步骤S5的基础上，还包括步骤S51，在压缩氢气时，实时监控氢气的压强，当氢气的压强高于用户的预设值的1.1倍时，进行泄压处理，直至压强低于用户的预设值。
使用时，通过对压缩状态下的氢气进行实时监控，气压较高时自动进行泄压，能够减少安全隐患。
步骤S6，对处于压缩状态下的氢气进行储存。
此时制氢流程结束。
使用时，通过采用基于高温状态下的固体氧化物电解池展开电解水制氢，电解水的效率更高，而对于高温电解，由于电解反应的热力学和化学动力学特性都有所改善，电解质的欧姆电阻的下降，高温下的SOEC的端电压比常温电解技术的端电压要小得多，电解水效率的大幅提升。
而在700—900度的高温状态下的SOEC，在某些工作区段反应吸热大于供电电流产生的焦耳热，端电压比热中性电压低。
在步骤S5以及步骤S6这两个步骤中，需要用到流量计量单元，用于对氢气的析出量进行统计和计量；
压缩机单元，用于对氢气进行压缩，以减少体积的占用，便于进行储存；
冷却机组，用于对电解水反应中析出的氢气进行冷却，将固体氧化物电解池中析出的氢气降低到适合的温度；
氢气加注单元，用于将已经冷却的氢气加注到准备好的储氢设备中。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例中所述的一种基于固体氧化物电解水的制氢方法，还包括以下步骤，
步骤S7、检测固体氧化物电解池的极化程度，判断电极的损失量；
步骤S8、基于步骤S7得出的电极损失量，进行适应性的补充。
使用时，通过实时监控电极损失量，并进行补充，能够维持电解反应的持续。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。
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