一种表面相工程改性的碳包裹氮化镍铁纳米球及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种表面相工程改性的碳包裹氮化镍铁纳米球及其制备方法和应用 (Surface phase engineering modified carbon-coated nickel-iron nitride nanosphere and preparation method and application thereof ) 是由 范晓彬 陈启明 张凤宝 彭文朝 李阳 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种表面相工程改性的碳包裹氮化镍铁纳米球及其制备方法和应用；将镍盐、铁盐、尿素、氟化铵和单宁酸加入去离子水中,超声分散至原料完全溶解,得到均一墨蓝色溶液；将步所得的均一溶液转移至高压反应釜于进行水热反应；将水热反应后产物进行离心处理,取沉淀物,置于真空烘箱干燥得粉末；将所得的粉末于氮气中700～900℃下高温退火,得到前驱体碳包裹镍铁合金纳米球；将得到的前驱体于氨气气氛中300～500℃下再次退火,最终得产物碳包裹氮化镍铁纳米球。本发明首次制备出过渡金属氮化物纳米球团簇,形貌均匀,孔洞丰富,极大提升了其高电流密度下析氧反应稳定性。(The invention relates to a carbon-coated nickel iron nitride nanosphere with surface phase engineering modification and a preparation method and application thereof; adding nickel salt, ferric salt, urea, ammonium fluoride and tannic acid into deionized water, and performing ultrasonic dispersion until the raw materials are completely dissolved to obtain a uniform dark blue solution; transferring the uniform solution obtained in the step (a) to a high-pressure reaction kettle for hydrothermal reaction; centrifuging the product after the hydrothermal reaction, taking the precipitate, and drying in a vacuum oven to obtain powder; annealing the obtained powder at a high temperature of 700-900 ℃ in nitrogen to obtain precursor carbon-coated nickel-iron alloy nanospheres; and annealing the obtained precursor again at 300-500 ℃ in an ammonia atmosphere to finally obtain the carbon-coated nickel iron nitride nanosphere. The transition metal nitride nanosphere cluster prepared by the method for the first time is uniform in appearance and rich in holes, and the stability of the oxygen evolution reaction under high current density is greatly improved.)
技术领域
本发明涉及一种表面相工程改性的过渡金属氮化物纳米球催化剂。特别是涉及一种表面相工程改性的碳包裹氮化镍铁纳米球及其制备方法和应用。
背景技术
析氧反应是多种能源转化与存储设备中涉及的一个重要半反应，尤其是电催化水电解池。然而析氧反应涉及四电子转移的迟缓动力学，往往需要很高的过电位才能表现出较大的电流密度。析氧反应商业电催化剂一般为贵金属材料，如钌和铱基电催化剂。但贵金属过高的成本以及其缺乏的储量严重限制了贵金属基材料在电催化析氧反应中的应用。过渡金属氮化物理论上是一种电催化水分解中析氧反应有效的非贵金属电催化剂，但其有限的电子结构及活性中心，导致其往往有大电流密度下活性衰减，稳定性差等劣势，极大地限制了其应用。
为解决上述问题，多种不同形态及策略改性的过渡金属氮化物纳米材料已被报道成功准备，其中氮化镍铁已被证明是一种高活性的析氧催化剂。析氧反应被认为是催化剂表面相关反应，因此针对催化剂表面改性的策略往往具有较好效果。但是由于氮化镍铁纳米球较高温度下氮化过程中易团聚，且诱导表面相转变策略十分缺乏，尚未有文献报道，其表面相工程改性制备仍然具有挑战性。
因此，对于过渡金属氮化物尤其是镍铁氮化物的表面相工程改性，以提升其析氧反应活性与稳定性，尤其是大电流密度下的活性与稳定性是亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种结构较完整，比表面积较大，表面相工程改性的碳包裹氮化镍铁纳米球催化剂及其制备方法和在电催化析氧反应中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种表面相工程改性的碳包裹氮化镍铁纳米球，是数个氮化镍铁纳米球由氮掺杂的碳包裹，构成纳米球团簇，并具有多孔结构；氮掺入碳骨架中，氮化镍铁纳米球表面为镍铁氮化物，内部为镍铁合金相，整体氮含量3％～10％。
所述的碳包裹氮化镍铁纳米球，其表面镍铁比例为1.2：1～2.0：1，体相镍铁比例为2.5：1～3.0：1；单个纳米球直径在80～100纳米，多个纳米球组成的团簇直径在600～900纳米，比表面积和孔体积分别在100～130m2/g和0.15～0.25cm3/g。
一种表面相工程改性的碳包裹氮化镍铁纳米球的制备方法，包括如下步骤：
S1)将镍盐、铁盐、尿素、氟化铵和单宁酸加入去离子水中，超声分散20～60分钟至原料完全溶解，得到均一墨蓝色溶液；
S2)将步骤S1)所得的均一溶液转移至高压反应釜于100～130℃下进行水热反应；将水热反应后产物进行离心处理，取沉淀物，置于真空烘箱干燥得粉末；
S3)将步骤S2)所得的粉末于氮气中700～900℃下高温退火，得到前驱体碳包裹镍铁合金纳米球；
S4)将步骤S3)得到的前驱体于氨气气氛中300～500℃下再次退火，最终得产物碳包裹氮化镍铁纳米球。
所述步骤S1)的镍盐包括六水合硝酸镍、六水合氯化镍中的一种或多种。
所述步骤S1)的铁盐包括九水合硝酸铁、六水合氯化铁中的一种或多种。
所述步骤S1)的镍盐溶液浓度为0.03～0.15mol/L，且镍盐和铁盐溶液浓度比例为3：1；尿素和氟化铵的浓度为0.1～0.2mol/L；单宁酸的浓度为5～8g/L。
所述步骤S2)的水热反应温度为100～130℃，升温速率3～10℃/min，时间为7～12小时。
所述步骤S2)的真空干燥处理时间为10～24小时，温度为60～80℃。
所述步骤S3)的高温退火温度为700～900℃，升温速率3～10℃/min，时间为2～3小时。
所述步骤S4)的氨气退火温度为300～500℃，升温速率3～10℃/min，时间为6～10小时。
氮化镍铁纳米球表面为双相的氮化镍铁即Fe2Ni2N和FeNi3N，内部为镍铁合金即FeNi3。
利用表面相工程改性的碳包裹氮化镍铁纳米球为催化剂来电催化析氧反应，将表面相工程改性的碳包裹氮化镍铁纳米球催化剂均匀涂覆在基底泡沫镍上作为工作电极；采用标准三电极体系及电化学工作站进行电催化析氧反应相关测试。碳包裹氮化镍铁纳米球催化剂的负载密度为0.2～0.5mg/cm2，电解液为氢氧化钾溶液；测试结果显示：该电催化剂具有良好的析氧反应催化性能，在电流密度10mA/cm2下，仅需要过电位约220mV；在电流密度400mA/cm2下，仅需要过电位约340mV(图8)，且优于商业二氧化钌贵金属催化剂。其法拉第效率达98％以上，表明其析氧反应效率十分优异(图9)。此外，在电流密度接近800mA/cm2下，具有至少36小时的稳定性，电流密度保留至少90％(图10)，充分证明了该项策略在析氧反应中，尤其是大电流密度下活性及稳定性的显著提升。
本发明的优点有：
(1)本发明首次制备出过渡金属氮化物纳米球团簇，形貌均匀，孔洞丰富，极大提升了其高电流密度下析氧反应稳定性。
(2)本发明首次将表面相工程涉及的相转变应用于过渡金属氮化物，增强了活性位点反应活性，提升了电催化析氧反应的效率。
催化活性中心的设计，首次在纳米球表面设计了双相的氮化物层(图1和图6)，加强了活性位点间电子相互作用，提升了双相氮化物的催化活性，尤其是大电流密度下的催化活性(图8和图9)；二是大电流密度下的增强稳定性，该催化剂具有碳包裹纳米球簇的结构，增大了表面积，防止了催化剂在大电流密度下的坍塌(图2-5)，在电催化析氧稳定性测试中(图10)，高达近800mA/cm2下，36小时测试后仍保留90％以上电流密度，展现出极强的稳定性。
附图说明
图1是实施例2所制得的碳包裹氮化镍铁纳米球及前驱体碳包裹镍铁合金纳米球的XRD图。
图2是实施例2所制得的碳包裹氮化镍铁纳米球的SEM图。
图3是实施例2所制得的碳包裹氮化镍铁纳米球的TEM图。
图4是实施例2所制得的碳包裹氮化镍铁纳米球的等温吸附线图。
图5是实施例2所制得的碳包裹氮化镍铁纳米球的孔径分布图。
图6是实施例2所制得的碳包裹氮化镍铁纳米球的电催化析氧反应极化曲线。
图7是实施例2所制得的碳包裹氮化镍铁纳米球的XPS氩离子深度剖析图。
图8是实施例2所制得的碳包裹氮化镍铁纳米球的与图7对应的Ni/Fe比值变化图。
图9是实施例2所制得的碳包裹氮化镍铁纳米球的电催化析氧反应法拉第效率图。
图10是实施例2所制得的碳包裹氮化镍铁纳米球的大电流密度下稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的一种碳包裹氮化镍铁纳米球催化剂及其制备方法和应用做出详细说明。
本发明的一种碳包裹氮化镍铁纳米球的制备方法，包括如下步骤：
S1)将镍盐，铁盐，尿素，氟化铵和单宁酸加入去离子水中，超声分散20～60分钟至原料完全溶解，得到均一墨蓝色溶液；其中，所述的镍盐，铁盐是六水合硝酸镍，六水合氯化镍，九水合硝酸铁，六水合氯化铁中的一种以上；所述的镍盐溶液浓度为0.03～0.15mol/L，且镍盐和铁盐溶液浓度比例为3：1。尿素和氟化铵的浓度为0.1～0.2mol/L；单宁酸的浓度为5～8g/L。
S2)将步骤S1)所得的均一溶液转移至25～100毫升高压反应釜于100～130℃下进行水热反应；将水热反应后产物进行离心处理，取沉淀物，置于真空烘箱干燥得粉末；其中，所述的水热反应温度为100～130℃，升温速率3～10℃/min，时间为7～12小时；所述的真空干燥处理时间为10～24小时，温度为60～80℃。
S3)将步骤S2)所得的粉末于氮气中700～900℃下高温退火，得到前驱体碳包裹镍铁合金纳米球；其中，所述的高温退火升温速率3～10℃/min，时间为2～3小时。
S4)将步骤S3)得到的前驱体于氨气气氛中300～500℃下再次退火，最终得产物碳包裹氮化镍铁纳米球；其中，所述的退火过程升温速率3～10℃/min，时间为6～10小时。
本发明的一种碳包裹氮化镍铁纳米球的制备方法制备的碳包裹氮化镍铁纳米球为立方晶系的镍铁合金和镍铁氮化物，表面镍铁比例为1.2～2.0，体相镍铁比例为2.5～3.0。单个纳米球直径在80～100纳米，多个纳米球组成的团簇直径在600～900纳米，BET比表面积和孔体积分别在100～130m2/g和0.15～0.25cm3/g。
下面给出具体实例：
实施例1
(1)取0.9mmol六水合硝酸镍，0.3mmol九水合硝酸铁，3mmol尿素，3mmol氟化铵和0.15g单宁酸加入到30mL去离子水中，所得溶液中六水合硝酸镍的浓度为0.03mol/L，九水合硝酸铁浓度为0.01mol/L，尿素和氟化铵浓度为0.1mol/L，单宁酸浓度为5g/L。，超声分散20分钟，使原料完全溶解在去离子水中，至溶液变成墨蓝色，得到均一溶液。
(2)将上述所得的均一溶液转移至高压反应釜，在100℃下反应7小时，升温速率3℃/min；将水热反应后产物进行离心处理，取沉淀物，置于真空烘箱于60℃下干燥10小时得粉末。
(3)把上述粉末在于氮气保护下在700℃下高温退火2小时，升温速率3℃/min，结束后冷却至室温得到前驱体碳包裹镍铁合金纳米球。
(4)将前驱体碳包裹镍铁合金纳米球于氨气气氛中300℃下再次退火6小时，升温速率3℃/min，最终冷却至室温得产物碳包裹氮化镍铁纳米球。
(5)将产物催化剂均匀涂覆在基底泡沫镍上作为工作电极，采用标准三电极体系及电化学工作站进行电催化析氧反应相关测试。其中催化剂的负载密度为0.2～0.5mg/cm2，电解液为氢氧化钾溶液。
实施例2
(1)取1.8mmol六水合硝酸镍，0.6mmol九水合硝酸铁，4mmol尿素，4mmol氟化铵和0.2g单宁酸加入到30mL去离子水中，所得溶液中六水合硝酸镍的浓度为0.06mol/L，九水合硝酸铁浓度为0.03mol/L，尿素和氟化铵浓度为0.13mol/L，单宁酸浓度为6.67g/L。超声分散40分钟，使原料完全溶解在去离子水中，至溶液变成墨蓝色，得到均一溶液。
(2)将上述所得的均一溶液转移至高压反应釜，在120℃下反应10小时，升温速率5℃/min；将水热反应后产物进行离心处理，取沉淀物，置于真空烘箱于70℃下干燥20小时得粉末。
(3)把上述粉末在于氮气保护下在700℃下高温退火2小时，升温速率5℃/min，结束后冷却至室温得到前驱体碳包裹镍铁合金纳米球。
(4)将前驱体碳包裹镍铁合金纳米球于氨气气氛中400℃下再次退火8小时，升温速率5℃/min，最终冷却至室温得产物碳包裹氮化镍铁纳米球。由图1中XRD图谱可以看出，该催化剂中同时存在镍铁合金和镍铁氮化物，且镍铁氮化物对应于两种相态，即Fe2Ni2N和FeNi3N，且无其他杂质衍射峰。由图2中SEM图片可以看出该催化剂具有纳米球簇形貌，尺寸约600～900纳米，且纳米球簇由多个小的纳米球构成，尺寸约80～100纳米。由图3中TEM图片可以看出该催化剂中纳米球由碳包裹形成纳米球簇而不是团聚在一起。由图4氮气等温吸脱附曲线以及图5孔径分布图可以看出，该催化剂具有介孔结构，孔径约4纳米，具有较大比表面积。
由图6中XPS氩离子深度剖析结果及图7中对应的Ni/Fe比值可以看出该催化剂表面的Ni/Fe比值稳定在1.2～1.3之间，且由表1可以看出其前驱体镍铁合金以及该产物催化剂的体相中Ni/Fe比值均接近理论值3，表明该催化剂在表面上为双相氮化物Fe2Ni2N和FeNi3N的共同存在，提供了优异的催化活性位点。由表2可以看出其前驱体镍铁合金中Ni/Fe比值也接近于3，说明产物催化剂的表面相工程调整的双相氮化物活性位点过程发生在氨气氮化过程中，与前述一致。
表1.前驱体FeNi3和产物催化剂FeNi3-N的SEM及TEM中各元素mapping的原子百分率。
表2.前驱体FeNi3表面由XPS测得各元素的原子百分率。
(5)将产物催化剂均匀涂覆在基底泡沫镍上作为工作电极，采用标准三电极体系及电化学工作站进行电催化析氧反应相关测试。其中催化剂的负载密度为0.2～0.5mg/cm2，电解液为氢氧化钾溶液。由图8电催化析氧测试极化曲线可以看出，该催化剂具有优良催化性能，达到电流密度100mA cm–2仅需过电位300mV左右，优于商业二氧化钌贵金属催化剂。由图9催化剂在50mA cm–2下的法拉第效率可以看出其对析氧反应的高选择性，法拉第效率达98％以上。由图10大电流密度下长期稳定性可以看出，该催化剂在大电流密度约770mAcm–2下可保持至少36小时稳定性且电流衰减小于10％，优于商业二氧化钌贵金属催化剂。
实施例3
(1)取4.5mmol六水合硝酸镍，1.5mmol九水合硝酸铁，6mmol尿素，6mmol氟化铵和0.24g单宁酸加入到30mL去离子水中，所得溶液中六水合硝酸镍的浓度为0.15mol/L，九水合硝酸铁浓度为0.05mol/L，尿素和氟化铵浓度为0.2mol/L，单宁酸浓度为8g/L。超声分散60分钟，使原料完全溶解在去离子水中，至溶液变成墨蓝色，得到均一溶液。
(2)将上述所得的均一溶液转移至高压反应釜，在130℃下反应12小时，升温速率10℃/min；将水热反应后产物进行离心处理，取沉淀物，置于真空烘箱于80℃下干燥24小时得粉末。
(3)把上述粉末在于氮气保护下在900℃下高温退火3小时，升温速率10℃/min，结束后冷却至室温得到前驱体碳包裹镍铁合金纳米球。
(4)将前驱体碳包裹镍铁合金纳米球于氨气气氛中500℃下再次退火10小时，升温速率10℃/min，最终冷却至室温得产物碳包裹氮化镍铁纳米球。
(5)将产物催化剂均匀涂覆在基底泡沫镍上作为工作电极，采用标准三电极体系及电化学工作站进行电催化析氧反应相关测试。其中催化剂的负载密度为0.2～0.5mg/cm2，电解液为氢氧化钾溶液。
实施例4
(1)取1.8mmol六水合氯化镍，0.6mmol六水合氯化铁，4mmol尿素，4mmol氟化铵和0.2g单宁酸加入到30mL去离子水中，所得溶液中六水合硝酸镍的浓度为0.06mol/L，九水合硝酸铁浓度为0.03mol/L，尿素和氟化铵浓度为0.13mol/L，单宁酸浓度为6.67g/L。超声分散20分钟，使原料完全溶解在去离子水中，至溶液变成墨蓝色，得到均一溶液。
(2)将上述所得的均一溶液转移至高压反应釜，在100℃下反应7小时，升温速率3℃/min；将水热反应后产物进行离心处理，取沉淀物，置于真空烘箱于60℃下干燥10小时得粉末。
(3)把上述粉末在于氮气保护下在700℃下高温退火2小时，升温速率3℃/min，结束后冷却至室温得到前驱体碳包裹镍铁合金纳米球。
(4)将前驱体碳包裹镍铁合金纳米球于氨气气氛中300℃下再次退火6小时，升温速率3℃/min，最终冷却至室温得产物碳包裹氮化镍铁纳米球。
(5)将产物催化剂均匀涂覆在基底泡沫镍上作为工作电极，采用标准三电极体系及电化学工作站进行电催化析氧反应相关测试。其中催化剂的负载密度为0.2～0.5mg/cm2，电解液为氢氧化钾溶液。
实施例5
(1)取1.8mmol六水合氯化镍，0.6mmol九水合硝酸铁，4mmol尿素，4mmol氟化铵和0.2g单宁酸加入到30mL去离子水中，所得溶液中六水合硝酸镍的浓度为0.06mol/L，九水合硝酸铁浓度为0.03mol/L，尿素和氟化铵浓度为0.13mol/L，单宁酸浓度为6.67g/L。超声分散40分钟，使原料完全溶解在去离子水中，至溶液变成墨蓝色，得到均一溶液。
(2)将上述所得的均一溶液转移至高压反应釜，在120℃下反应10小时，升温速率5℃/min；将水热反应后产物进行离心处理，取沉淀物，置于真空烘箱于70℃下干燥20小时得粉末。
(3)把上述粉末在于氮气保护下在700℃下高温退火2小时，升温速率5℃/min，结束后冷却至室温得到前驱体碳包裹镍铁合金纳米球。
(4)将前驱体碳包裹镍铁合金纳米球于氨气气氛中400℃下再次退火8小时，升温速率5℃/min，最终冷却至室温得产物碳包裹氮化镍铁纳米球。
(5)将产物催化剂均匀涂覆在基底泡沫镍上作为工作电极，采用标准三电极体系及电化学工作站进行电催化析氧反应相关测试。其中催化剂的负载密度为0.2～0.5mg/cm2，电解液为氢氧化钾溶液。
实施例6
(1)取1.8mmol六水合硝酸镍，0.6mmol六水合氯化铁，4mmol尿素，4mmol氟化铵和0.2g单宁酸加入到30mL去离子水中，所得溶液中六水合硝酸镍的浓度为0.06mol/L，九水合硝酸铁浓度为0.03mol/L，尿素和氟化铵浓度为0.13mol/L，单宁酸浓度为6.67g/L。超声分散60分钟，使原料完全溶解在去离子水中，至溶液变成墨蓝色，得到均一溶液。
(2)将上述所得的均一溶液转移至高压反应釜，在130℃下反应12小时，升温速率10℃/min；将水热反应后产物进行离心处理，取沉淀物，置于真空烘箱于80℃下干燥24小时得粉末。
(3)把上述粉末在于氮气保护下在900℃下高温退火3小时，升温速率10℃/min，结束后冷却至室温得到前驱体碳包裹镍铁合金纳米球。
(4)将前驱体碳包裹镍铁合金纳米球于氨气气氛中500℃下再次退火10小时，升温速率10℃/min，最终冷却至室温得产物碳包裹氮化镍铁纳米球。
(5)将产物催化剂均匀涂覆在基底泡沫镍上作为工作电极，采用标准三电极体系及电化学工作站进行电催化析氧反应相关测试。其中催化剂的负载密度为0.2～0.5mg/cm2，电解液为氢氧化钾溶液。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但本发明并不局限于上述的具体实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。本发明未尽事宜属于公知技术。