一种钼硒双元素掺杂的多孔片层状磷化镍材料的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种钼硒双元素掺杂的多孔片层状磷化镍材料的制备方法及应用 (Preparation method and application of molybdenum-selenium double-element doped porous sheet layered nickel phosphide material ) 是由 崔小强 刘弘太 徐珊 许天翊 于 2021-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钼硒双掺杂的多孔片层状磷化镍电催化剂的制备方法与应用,获得了较为优秀的催化性能。本发明实现了通过物理吸附和氮气氛围下的硒化和磷化,合成了一种多孔状的片层结构的催化剂,其具备高的导电性和高的比表面积,掺杂多种元素调控了镍的电子结构和价态,使其电催化析氢性能有了明显的提升。在碱性电解液中,电流密度10 mA/cm～(2)过电位仅43mV。其多孔状结构利于氢气的脱附,并且多孔结构暴露的更多的比表面积给催化反应提供了更多的活性位点,其泡沫镍作为支撑催化剂的骨架增强了其导电性和稳定性,使催化剂具有良好的稳定性。(The invention discloses a preparation method and application of a molybdenum-selenium double-doped porous sheet layered nickel phosphide electrocatalyst, and relatively excellent catalytic performance is obtained. The invention realizes the synthesis of the porous catalyst with the lamellar structure through physical adsorption and selenization and phosphorization under the nitrogen atmosphere, has high conductivity and high specific surface area, and is doped with various elements to regulate and control the electronic structure and valence state of nickel, so that the electro-catalytic hydrogen evolution performance of the catalyst is obviously improved. In an alkaline electrolyte, the current density is 10 mA/cm 2 The overpotential is only 43 mV. The porous structure is beneficial to desorption of hydrogen, and the more specific surface area exposed by the porous structure provides more for catalytic reactionThe nickel foam of the catalyst is used as a framework for supporting the catalyst, so that the conductivity and the stability of the catalyst are enhanced, and the catalyst has good stability.)
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种钼硒双掺杂的磷化镍电催化剂的制备方法与应用。
背景技术
面对化石燃料的燃烧产生的环境问题，以及化石燃料枯竭的问题，去寻找一种清洁可再生能源去替代传统化石能源迫在眉睫。目前，新能源如风能、光能已经在部分地区广泛使用，而氢能，由于其本身具有较高的能量密度以及其燃烧的产物只有水对环境友好的特性，被研究人员广泛关注，电催化水分解涉及两个催化反应，阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)，析氧反应一段生成氧气，析氢反应一段生成氢气。目前商业上广泛使用的析氢催化剂为Pt/C，但由于Pt作为贵金属，其较高的价格和地球上较低的储量，阻碍了Pt/C的进一步商业应用，所以去寻找可以替代Pt的催化剂材料成为了解决电催化水分解制氢反应的研究重点和难点。
目前，科研人员已经寻达到了一些非金属催化剂去替代商业Pt/C进行水分解的催化反应。通常是通过改变催化剂组成结构，进行催化剂化学价态的电子调控，构建异质结或者引入元素掺杂，都可以协调催化剂电子结构，提高催化剂本征活性。或者改变催化剂的形貌，暴露更多的催化活性位点，从而提升其催化活性。本项发明精准合成钼硒共掺杂的磷化镍材料，掺杂后的磷化镍比表面积显著增加，暴露更多的活性位点，大大提高了其电解水制氢反应的活性，并有长时间稳定性，促进了过渡金属磷化物系列材料在工业催化方面的应用。
发明内容
本发明意在针对现有技术的不足，提供一种钼硒共掺杂的多孔片层状结构磷化镍材料的制备方法与应用。该电催化剂具有多孔片层状结构，具有高的比表面积，较好的导电性等优异的性能，能用于电催化析氢反应。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：首先合成氢氧化镍纳米片阵列作为前驱体，然后将其浸泡在含有氯化钼的乙醇溶液里，半个小时后取出，室温下在空气氛围中自然干燥。然后，将其放入管式炉中，上游放上硒粉和一水合次亚磷酸钠，300℃进行磷化和硒化，最终合成的钼硒共掺杂的磷化镍具有良好的导电性，高的比表面积，暴露了更多的催化活性位点，从而具有良好的电催化析氢活性，并具有良好的稳定性。
具体的，本方案包括如下步骤：
（1）将泡沫镍浸没于由0.6g尿素，0.148g氟化铵，0.29g六水合硝酸镍、50ml去离子水组成的混合溶液中，在水热反应釜中120℃水热反应10h，得到生长有氢氧化镍纳米片的泡沫镍，用水和乙醇冲洗，干燥。
（2）将步骤1得到的产物浸没于含有0.5g 氯化钼的20ml乙醇中，浸泡30min后取出，室温空气环境下干燥。
（3）将步骤（2）干燥后的泡沫镍放入管式炉中，所述管式炉的上游具有独立盛放的0.5g硒粉和3g NaH2PO2·H2O，将管式炉在氮气饱和进行300℃高温烧结2h，最后得到钼硒共掺杂的磷化镍电催化剂。
本发明还提供一种钼硒共掺杂的多孔片层状结构磷化镍电催化剂在析氢反应领域中的应用。
具体的，在传统三电极体系中评估催化剂的HER催化性能。电解质为1.0M KOH溶液，碳棒为对电极，银氯化银电极为参比电极，钼硒共掺杂的多孔片层状结构磷化镍电催化剂为工作电极，进行析氢反应。
本发明的有益效果是：本发明实现了通过物理吸附和氮气氛围下的硒化和磷化，合成了一种多孔状的片层结构的催化剂，其具备高的导电性和高的比表面积，掺杂多种元素调控了镍的电子结构和价态，使其电催化析氢性能有了明显的提升。在碱性电解液中，电流密度10 mA/cm2过电位仅43mV。其多孔状结构利于氢气的脱附，并且多孔结构暴露的更多的比表面积给催化反应提供了更多的活性位点，其泡沫镍作为支撑催化剂的骨架增强了其导电性和稳定性，使催化剂具有良好的稳定性。
附图说明
图1是实施例1所制得的样品一（Ni2P）和样品二（MoSe-Ni2P）的X射线衍射图谱（XRD）。
图2是实施例1所制得的样品一（Ni2P）和样品二（MoSe-Ni2P）的扫描电镜图（SEM）。
图3是实施例2中样品一（Ni2P）和样品二（MoSe-Ni2P）分别作为析氢反应催化剂的电化学极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1：
样品一：制备Ni2P
（1）将泡沫镍（简写NF）依次使用丙酮、水、盐酸、乙醇进行超声各清洗15min，以去掉表面的油污及氧化层，吹干后备用。
（2）将0.6g尿素，0.148g氟化铵，0.29g六水合硝酸镍和15平方厘米的泡沫镍溶于50ml去离子水，搅拌均匀后放入100ml反应釜，120度烧10h。
（3）取出步骤（2）反应釜中的生长有氢氧化镍纳米片的泡沫镍用水和乙醇冲洗干净，进行干燥。
（4）将步骤（3）干燥后的泡沫镍放入管式炉中，上游放置NaH2PO2·H2O 3g，300度的温度下，氮气饱和进行烧结，保温2h，最后得到磷化镍电催化剂。
样品二：钼硒共掺杂的多孔片层状结构磷化镍电催化剂(MoSe-Ni2P)
（1）将泡沫镍（简写NF）依次使用丙酮、水、盐酸、乙醇进行超声各清洗15min，以去掉表面的油污及氧化层，吹干后备用。
（2）将0.6g尿素，0.148g氟化铵，0.29g六水合硝酸镍和15平方厘米的泡沫镍溶于50ml去离子水，搅拌均匀后放入100ml反应釜，120度烧10h。
（3）取出步骤（2）反应釜中的生长有氢氧化镍纳米片的泡沫镍用水和乙醇冲洗干净，进行干燥。
（4）将干燥后的长有氢氧化镍纳米片的泡沫镍浸入含有0.5g 氯化钼的20ml乙醇中，浸泡30min后取出，室温空气环境下干燥。
（5）将步骤（4）干燥后的泡沫镍放入管式炉中，上游放置硒粉0.5g，NaH2PO2·H2O3g，300度的温度下，氮气饱和进行烧结，保温2h，最后得到钼硒共掺杂的磷化镍电催化剂。
图1为本实施例所制得的样品一（Ni2P）和样品二（钼硒共掺杂的多孔片层状结构磷化镍电催化剂MoSe-Ni2P）的X射线衍射图谱，从图中可以看出样品一具有磷化镍的特征峰，双掺杂钼硒后依然是磷化镍的特征峰，没有其他峰位的变化。
图2是本实施例所制得的样品一（Ni2P）和样品二（钼硒共掺杂的多孔片层状结构磷化镍电催化剂MoSe-Ni2P）的扫描电镜图（SEM），样品一中的Ni2P呈现块状结构，样品二可以明显观察到多孔片层状结构，从扫描可以看到其暴露了更多的表面积，暴露了更多的活性位点，从而提升电催化反应活性。
实施例2：
将实施例1中制得的样品一（Ni2P）和样品二（钼硒共掺杂的多孔片层状结构磷化镍电催化剂MoSe-Ni2P）进一步在三电极体系中评估催化剂的HER催化性能。在电解质为1.0M KOH溶液，将尺寸为1.5cm×1cm样品一（Ni2P）作为为工作电极，碳棒为对电极，银氯化银电极为参比电极，进行析氢反应。然后在电解质为1.0M KOH溶液，将尺寸为1.5cm×1cm样品二（钼硒共掺杂的多孔片层状结构磷化镍电催化剂MoSe-Ni2P）作为工作电极，碳棒为对电极，银氯化银电极为参比电极，进行析氢反应。
图3是实施例2中样品一（Ni2P）和样品二（钼硒共掺杂的多孔片层状结构磷化镍电催化剂MoSe-Ni2P）分别作为析氢反应催化剂的电化学极化曲线。样品一（Ni2P)作为析氢反应催化剂，在扫描速率为5mV/S的扫速下测量，体系达到10 mA/cm2的电流密度时，过电势为100mV。样品二（钼硒共掺杂的多孔片层状结构磷化镍电催化剂MoSe-Ni2P）作为析氢反应催化剂，在扫描速率为5mV/S的扫速下测量，体系达到10 mA/cm2的电流密度时，过电势仅为43mV。
本发明实现了通过物理吸附和氮气氛围下的硒化和磷化，合成了一种多孔状的片层结构的催化剂，其具备高的导电性和高的比表面积，掺杂多种元素调控了镍的电子结构和价态，使其电催化析氢性能有了明显的提升。在碱性电解液中，电流密度10 mA/cm2过电位仅43mV。其多孔状结构利于氢气的脱附，并且多孔结构暴露的更多的比表面积给催化反应提供了更多的活性位点，其泡沫镍作为支撑催化剂的骨架增强了其导电性和稳定性，使催化剂具有良好的稳定性。该电催化剂在碱性析氢反应中表现了优异的催化活性，推动了过渡金属磷化物在分解水领域的进一步应用。
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