氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法
阅读说明：本技术 氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法 (Process for producing chloroprene polymer latex ) 是由 三浦裕贵 桥本悠治 中村圭一 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明目的在于提供一种氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法,其可以在抑制凝聚物从氯丁二烯系聚合物胶乳析出的同时,有效地除去残留挥发性有机物质。本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法,在通过挥发来除去所述胶乳中含有的残留挥发性有机物质时,在比饱和水蒸气压高的气压下、使由选自非活性气体和空气中的1种以上气体与水形成的混合流体接触所述胶乳,其中,使所述混合流体的温度是比所述气压下的水的沸点低的温度。(The purpose of the present invention is to provide a method for producing a chloroprene type polymer latex, which can effectively remove residual volatile organic substances while suppressing the precipitation of aggregates from the chloroprene type polymer latex. In the method for producing a chloroprene polymer latex of the present invention, when removing residual volatile organic substances contained in the latex by volatilization, the latex is brought into contact with a mixed fluid of water and 1 or more gases selected from an inert gas and air under a pressure higher than the saturated water vapor pressure, wherein the temperature of the mixed fluid is set to a temperature lower than the boiling point of water under the pressure.)
技术领域
本发明涉及一种能够有效除去残留单体、残留有机溶剂等残留挥发性有机物质的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法。
背景技术
氯丁二烯系聚合物胶乳，一般在其制造过程中通过汽提步骤等将聚合反应中的未反应单体(残留单体)等残留挥发性有机物质的浓度减少到1质量％以下。
但是，随着近年来人们对挥发性有机物质对环境和人体的影响的意识深入，也要求氯丁二烯系聚合物胶乳中的挥发性有机物质进一步减少。
作为从氯丁二烯系聚合物胶乳中除去残留挥发性有机物质的技术，众所周知有加热蒸发或减压下蒸馏、将水蒸气导入胶乳中的汽提(stripping)、通过胶乳喷雾促进挥发等。
例如，在专利文献1中记载了使聚合物胶乳强制循环到循环回路，通过外部热交换器加热，将残留单体蒸发除去的方法。
另外，专利文献2记载了通过在容器内垂直(竖直下方)地以放射状喷射聚合物分散液，使气化的单体从所述容器上方排出，从而减少残留单体的方法。
另外，在专利文献3中记载了在汽提塔内，向聚氯丁二烯分散体供给水蒸气，使残留的氯丁二烯单体从塔顶部排出的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-147016号公报
专利文献2:日本特开昭51-37175号公报
专利文献3:日本特开2012-524132号公报
发明内容
发明要解决的课题
在上述专利文献1～3所记载的方法中，无论哪一种氯丁二烯系聚合物胶乳都被在超过60℃的高温下进行处理，从而除去残留挥发性有机物质。
但是，如果在高温下处理氯丁二烯系聚合物胶乳，则由于水分的蒸发，凝聚物变得容易析出，具有固体成分浓度降低、该氯丁二烯系聚合物胶乳和气体流通的管道堵塞而必须停止处理等课题。因此，为了在保持氯丁二烯系聚合物胶乳的性状的同时，安全地除去残留挥发性有机物质，需要频繁地进行除去高温氯丁二烯系聚合物胶乳中和处理系统内的凝聚物的工作。
本发明是为了解决上述课题而完成，目的在于提供一种氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，可以在抑制凝聚物从氯丁二烯系聚合物胶乳析出的同时，有效地除去残留挥发性有机物质。
解决课题的手段
本发明基于以下发现而完成：通过非活性气体等与水的混合流体的汽提，即使在例如60℃以下的相对低温下，也能够从氯丁二烯系聚合物胶乳有效地除去残留挥发性有机物质，并且能够抑制凝聚物的析出。
即，本发明提供以下方案[1]～[7]。
[1].一种氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，在通过挥发来除去所述胶乳中含有的残留挥发性有机物质时，在比该胶乳液温下的饱和水蒸气压高的气压下、使由选自非活性气体和空气中的1种以上气体与水形成的混合流体接触所述胶乳，
使所述混合流体的温度是比所述气压下的水的沸点低的温度。
[2].如所述[1]所述的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，与所述混合流体接触的所述胶乳的温度为10～60℃。
[3].如所述[1]或[2]所述的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，与所述胶乳接触的所述混合流体的温度为10～60℃。
[4].如所述[1]～[3]的任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，通过将所述混合流体吹入到所述胶乳的液中来与所述胶乳接触。
[5].如所述[1]～[4]的任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，以该胶乳的总质量为基准，与所述混合流体接触前的所述胶乳中含有的残留挥发性有机物质的浓度是150～10000质量ppm。
[6].如所述[1]～[5]的任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，以该胶乳的总质量作为基准，将所述胶乳中含有的残留挥发性有机物质的浓度减少到小于150质量ppm。
[7].如所述[1]～[6]的任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，所述残留挥发性有机物质是制造所述胶乳的聚合反应中的残留单体。
发明效果
根据本发明，可以在抑制氯丁二烯系聚合物胶乳的制造过程中从该胶乳中析出凝聚物的同时，有效地除去残留挥发性有机物质。
附图说明
图1是实施例中的、用于氯丁二烯系聚合物胶乳中残留挥发性有机物质的除去试验的实施装置的概略图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法。另外，本发明所说的“除去”是指除去至少一部分。
本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法的特征在于，将氯丁二烯系聚合物胶乳(以下简称胶乳。)中含有的残留挥发性有机物质挥发除去时，在比该胶乳液温下的饱和水蒸气压高的气压下、使由选自非活性气体和空气中的1种以上气体(以下也称“非活性气体等”。)与水形成的混合流体接触所述胶乳，使所述混合流体的温度是比所述气压下的水的沸点低的温度。
根据上述制造方法，在规定的气压和温度要件下，使非活性气体等和水的混合流体与胶乳接触，从而抑制凝聚物的析出，能够有效地除去胶乳中的残留挥发性有机物质。
[氯丁二烯系聚合物胶乳]
氯丁二烯系聚合物胶乳是氯丁二烯系聚合物稳定分散在水中的乳浊液。只要保持稳定的分散状态，对胶乳的固体成分浓度就不特别限定。优选是40～70质量％，更优选是42～65质量％，进而更优选是45～62质量％。
另外，本说明书中胶乳的固体成分浓度是将胶乳在140℃加热25分钟使之干燥时，干燥后剩余成分的质量相对于干燥前胶乳的质量的比例。
氯丁二烯系聚合物是指作为单体使用氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)的聚合物，可以是单体只有氯丁二烯的均聚物，也可以是氯丁二烯和其他单体的共聚物。
与氯丁二烯共聚的所述其他单体，没有特殊限定，可以列举出例如2,3二氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和其酯类、甲基丙烯酸和其酯类等。这些可以仅使用单独一种，也可以同时使用两种以上。
作为所述共聚物的构成单体，优选以氯丁二烯为主成分，在构成该共聚物的全部单体的合计量含量100质量％中，优选氯丁二烯为70.0～99.9质量％，更优选75.0～99.8质量％，更优选80.0～99.7质量％。
另外，本发明中氯丁二烯系聚合物胶乳的合成方法并没有特别限定，本发明的制造方法可以适用于以公知的合成方法获得的氯丁二烯系聚合物胶乳。氯丁二烯系聚合物胶乳例如可以通过后述的合成例所述的方法合成。
[残留挥发性有机物质]
作为氯丁二烯系聚合物胶乳中含有的残留挥发性有机物质，可以列举出例如制造该胶乳的聚合反应中的未反应单体(残留单体)、该胶乳的制造过程中使用的有机溶剂(残留有机溶剂)等。
所述残留单体是上述氯丁二烯系聚合物的构成单体中的未反应单体，主要是作为氯丁二烯系聚合物的主要成分的氯丁二烯单体。从保持胶乳品质和性状良好的观点来看，优选除去这些残留的单体。特别是氯丁二烯单体，是可以作为主要成分最多被含有的残留单体，优选将其尽量从胶乳中除去。
作为所述残留有机溶剂，可以列举出例如，戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃类溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环烃类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；四氢呋喃、乙醚、环戊基甲基醚、4-甲基环氢吡喃等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙醇、乙酸丁酯等酯类溶剂；丙酮、丁酮、环戊酮等酮类溶剂等。
与上述混合流体接触前的胶乳中含有的残留挥发性有机物质的浓度，以该胶乳的总质量为基准优选是150～10000质量ppm，更优选是175～5000质量ppm，进而更优选是200～1000质量ppm。
在所述残留挥发性有机物质的浓度在150质量ppm以上的情况下，将本发明用于使所述浓度进一步减少这是有利的。另外，如果所述浓度在10000质量ppm以下，则能够进一步有效地减少该浓度。
根据本发明，胶乳中的残留挥发性有机物质被除去，该残留挥发性有机物质的浓度减少。所述残留挥发性有机物质的浓度以该胶乳的总质量为基准，优选被减少到小于150质量ppm，更优选减少到140质量ppm以下，进而更优选减少到100质量ppm以下，更进而优选减少到50质量ppm以下。
[非活性气体等]
本发明所说的非活性气体等，只要是几乎不与氯丁二烯系聚合物胶乳发生化学反应的气体即可，从非活性气体和空气中选择。所述非活性气体是指氩气等稀有气体和氮气。空气可以是大气，但是作为反应性更低的空气，优选不含有二氧化碳等酸性气体，更优选是氧气和氮气人工混合而成的合成空气。
上述非活性气体等，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。其中，从操作容易性和成本等的观点来看，氮气和/或空气较好。
[混合流体]
与所述胶乳接触的混合流体是上述非活性气体和水的混合流体。另外，所述混合流体中的“水”包括液体和气体(水蒸气)。
在只让水(水蒸气)接触胶乳的传统汽提中，接触胶乳时需要使水和胶乳的温度接近水的沸点或是超过水的沸点的高温，这样凝聚物容易析出。
另一方面，只有非活性气体等接触到胶乳时，胶乳中的水分会蒸发到非活性气体等的气氛中，使凝聚物容易析出。在这种情况下，可以认为凝聚物析出的主要原因是由于与非活性气体等接触的胶乳表面局部干燥，导致胶乳粒子的胶束不稳定或破坏等。
因此，在本发明中，在使非活性气体等接触而抑制凝聚物的析出时，在不使与非活性气体等接触的胶乳表面干燥的程度内，使水与非活性气体等一起与胶乳接触。
所述混合流体中的水的量根据胶乳的组成和固体成分浓度等而不同，所以不能一概而论，例如，可以通过标准状态(0℃、101.3kPa)下的氮气流量和水流量的容积比来决定。
氮气流量和水流量的容积比(N2流量/H2O流量)，从抑制凝聚物从胶乳中析出的观点来看，优选为0.05～1.00，更优选为0.10～0.75，进而更优选为0.15～0.50。
所述混合流体的温度，为了使残留挥发性有机物质挥发、有效地被除去，优选是高温，但另一方面，从不从胶乳中析出凝聚物的观点来看，优选是尽可能地低温。
在本发明中，使上述混合流体在高于该胶乳液温下的饱和水蒸气压下、且在低于该气压下的水的沸点的温度下接触胶乳，从而可以在比以往更低的处理温度下有效地除去残留挥发性有机物质。
当所述混合流体与胶乳接触时的该混合流体的气压低于该胶乳液温下的饱和水蒸气压时，水沸腾使胶乳表面局部干燥，凝聚物容易析出。但是，从除去残留挥发性有机物质的操作所需的时间不要太长的观点来看，优选上述混合流体的气压不要过度超过该胶乳液温下的饱和水蒸气压。
上述混合流体的气压高于饱和水蒸气压，优选两者的气压差为0.1～30.0kPa，更优选为0.2～20.0kPa，进而更优选为0.3～10.0kPa。
当混合流体与胶乳接触时的该混合流体的温度高于接触时的气压下的水的沸点时，胶乳中的水分容易局部蒸发，从而容易析出凝聚物。但是，从除去残留挥发性有机物质的操作所需的时间不要太长的观点来看，上述混合流体的温度优选不比接触时的气压下的水的沸点过度低。
使上述混合流体接触胶乳时的该混合流体的温度低于接触时的气压下的水的沸点，两者的温度差优选为0.5～50.0℃，更优选为1.0～30.0℃，进而更优选为1.2～10.0℃。
而且，氯丁二烯系聚合物胶乳的温度越高，聚合物中的氯原子就越容易变为氯化氢而脱离，由于pH的降低导致的分散状态的不稳定化和交联点减少，就越容易发生变性和品质降低。一般认为氯化氢的脱离进展的程度基本上只依赖于温度。
因此，从抑制从所述聚合物中脱离氯化氢的观点来看，优选降低所述胶乳的温度。
所述氯化氢的脱离量，可以以胶乳中的氯离子浓度和pH值、碱残留量(氢氧根离子)的浓度等的变化为指标来确认。
与所述混合流体接触的胶乳的温度优选保持在10～60℃，更优选保持在20～55℃，进而更优选是30～50℃。
另外，接触胶乳的所述混合流体的温度优选在10～60℃，更优选在20～55℃，进而更优选在30～50℃。
从易于在除去残留挥发性有机物质的操作中控制温度的观点来看，所述胶乳的温度和所述混合流体的温度优选为同等程度。
[方法/装置]
上述使混合流体与胶乳接触的方法和装置并没有特别限定，只要可以在上述气压和温度要件下进行胶乳中残留挥发性有机物质的除去操作即可。例如，可以举出在管道内混合、向罐等容器内吹入混合流体、使用汽提塔的逆流接触等方法。其中，从装置的维护和增设的容易度、成本等的观点来看，优选向容器内吹入混合流体。在这种情况下，从使所述混合流体有效、无遗漏地接触胶乳的观点来看，优选进行将所述混合流体吹入胶乳的液体中的所谓的鼓泡。这时优选搅拌胶乳。
另外，在本发明的制造方法中，在不妨碍抑制从胶乳析出凝聚物这样的本发明的效果的范围内，为了除去胶乳中的残留挥发性有机物质，也可以同时使用例如蒸馏、吸附、喷雾等其他方法。
上述使混合流体接触胶乳时的胶乳的加热方法并没有特别限定。可以通过例如容器的壳套、容器内外的热交换器、水蒸气接触、加热器等进行加热。从抑制温度过度上升的观点来看，优选用容器的壳套或/和容器外的热交换器通过热水加热。
所述混合流体的加热方法也不特别限定，可以通过例如热交换器或加热器来加热。从操作容易性和成本等的观点来看，在将非活性气体等和水混合时优选通过水蒸气调整到所希望的温度。
所述混合流体与胶乳的接触时间根据胶乳的量、胶乳中残留挥发性有机物质的浓度、装置规模等适当设定，但从残留挥发性有机物质的除去效率和抑制成本、抑制凝聚体的析出、抑制加热引起的从氯丁二烯系聚合物中脱离氯化氢等观点来看优选是0.5～20.0小时左右，更优选是1.0～15.0小时，进而更优选是1.5～12.0小时。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
[氯丁二烯系聚合物胶乳的合成例]
向内容积60L的反应器中加入单体2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(东京化成工业株式会社制)18.2kg、2,3-二氯-1,3-丁二烯(东京化成工业株式会社制)1.8kg、纯水18kg、歧化松香酸(荒川化学工业株式会社制，「R-300」)860g、正十二烷基硫醇(东京化成工业株式会社制)20.0g、氢氧化钾(纯正化学工业株式会社制)240g、和β－萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制)160g。
使这些加入的原料乳化，将歧化松香酸变为松香皂后，作为引发剂加入过硫酸钾(三菱ガス化学株式会社制)，在氮气气氛下40℃进行聚合。当聚合转化率达到88.1％时，立即添加吩噻嗪的乳浊液停止聚合。
接着，通过水蒸气蒸馏进行残留单体的除去处理，得到氯丁二烯系聚合物胶乳(固体成分浓度59质量％)。
另外，所述固体成分浓度是通过取聚合后的胶乳、测定质量M1，另外，将该采集的胶乳在140℃干燥25分钟后测定固体成分的质量M2，根据下述式求出的。
固体成分浓度(质量％)＝M2/M1×100
另外，聚合转化率，是通过求出氯丁二烯系聚合物生成量相对于单体加入量的比例来求出的。另外，氯丁二烯系聚合物的生成量是从聚合后的固体成分中减去氯丁二烯系聚合物以外的固体成分(乳化剂等)后的量。所述氯丁二烯系聚合物以外的固体成分，是从所述加入原料中减去所述单体以外在140℃不挥发的成分后的量。
[胶乳中残留挥发性有机物质的除去试验]
使用上述合成例中得到的氯丁二烯系聚合物胶乳，进行了残留挥发性有机物质的除去试验。
图1示出了在下面的实施例和比较例中使用的设备的概略。在图1所示的装置中，作为容器1使用可拆分式烧瓶，该容器1具有利用外部电动机(未图示)进行旋转的搅拌翼2、从容器1内的底部附近导入混合流体的混合流体导入管4，在容器1上部具有减压用管5、温度计(未图示)和压力计(未图示)。
在混合流体导入管4上连接有气化器和压力计。胶乳6的加热是用水浴进行的，另外，容器1内的减压是通过减压用管5，使用隔膜泵8进行的。
作为混合流体3，使用了氮气9和水的混合流体。氮气9的流量通过质量流量控制器10进行了调整。水通过送液泵12将纯水11送至气化器13，通过气化器13加热，将氮气9导入气化器13，形成混合流体3。通过调节向气化器13输送的纯水11的量来调整水的流量。混合流体3的温度使用缠绕在混合流体导入管4上的带式加热器(未图示)来调节。
在具备上述结构的装置中，将胶乳6放入容器1内，用搅拌翼2搅拌，同时将氮气9和水的混合流体3从混合流体导入管4吹入胶乳6，通过减压用管5调节容器1内的气压(操作气压)。
(实施例1)
将500mL胶乳6加热至40℃，将操作气压P1减压至8.0kPa。将氮气9(N2；流量5.2mL/min(标准状态：0℃，101.3kPa))和水(H2O；流量34.5mL/min(标准状态))的混合流体3以温度TG为40℃吹入胶乳6。(实施例2～7和比较例1～4)
实施例1中，将胶乳6的液温和液量、操作气压P1、氮气9和水的流量、以及混合流体3的温度TG分别变为下表1所示的试验条件，除此之外与实施例1相同地实施了各试验。
比较例1是没有吹入混合流体3(未引入混合流体)的空白试验。
在比较例2中，从试验开始约30分钟后混合流体导入管4因凝聚物而堵塞，所以中止了试验。
另外，在比较例4中，由于试验开始后容器1内的发泡立即增大，所以10分钟后中止了试验。
[各种分析评价]
对于上述实施例和比较例中实施的各试验，进行了以下各项目的分析评价。将这些分析评价结果汇总表示在下表1中。表1中的“-”表示未测定。
(温度)
温度，是通过内插管、用日本工业标准JIS C 1602:2015中规定的K热电偶测量要测量的部位而测定的。
(操作气压)
操作气压是通过普兰德式数字真空计(バキューブランド株式会社制，DVR2pro)测定的。
(残留挥发性有机物质的定量)
将上述合成例的聚合反应后的残留单体即氯丁二烯看作为残留挥发性有机物质，通过高效液相色谱在以下测定要件下进行测定。
<测量条件>
·测定样品：将胶乳0.1g中添加混合环己烷(纯正化学株式会社制)20g而得到的氯丁二烯提取液、和用100倍(质量基准)的环己烷稀释丙酸丁酯而得的溶液以质量比9:1混合而调制样品。
·测量仪器：高效液相色谱；株式会社岛津制作所制、「Prominence(注册商标)」
·检测器：UV 220nm
·柱子：昭和电工株式会社制、“Shodex(注册商标)Asahipak(注册商标)ODP-504D”
·柱温度：40℃
·洗脱液：乙腈/水＝6/4(容积比)
·流速：0.8mL/min
·注入量：10μL
·内部标准物质：丙酸丁酯
关于实施除去试验的时间t[h(小时)]后的胶乳6中的残留挥发性有机物质的浓度C(t)[质量ppm]，通过将除去试验前的残留挥发性有机物质的浓度设为C0[质量ppm]，将除去速度常数设为k[h-1]，按照以下公式(2)可以确认到衰减。
C(t)＝C0·exp(-k·t) (2)
除去速度常数k是残留挥发性有机物质的除去效率的指标，值越大，则表示挥发性有机物质的除去效率越高。
(有无凝聚物)
除去试验后目测确认胶乳6中有无凝聚物析出，以及容器1的内壁、搅拌翼2、和混合流体导入管4上有无凝聚物附着。
(碱残留量减少量)
通过盐酸中和滴定，求出胶乳6中的碱残留量(氢氧根离子量)A，计算出相对于除去试验前的碱残留量A0的减少量(A0-A)，作为该胶乳6中的氯丁二烯系聚合物的氯化氢脱离量的指标。在上述除去测试中，计算了从测试开始6小时后的碱残留量减少量。
所述碱残留量减少量的值越大，可以说从氯丁二烯系聚合物脱离的氯化氢量越多，胶乳的变性越严重。
碱残留量A，具体来说，在100g胶乳6中为了保持滴定时的分散状态而添加20mL的表面活性物质エマルゲン(注册商标)709(花王株式会社制)，然后使用滴定管将0.5mol/L的盐酸(因子：f)滴到pH10.5(第一中和点)，将该滴下量D[mL]代入下式(3)求出碱残留量A。
A〔mmol/100g〕＝f·D·0.5 (3)
从表1所示的结果可以看出，通过将氮气和水的混合流体在比胶乳液温下的饱和水蒸气压更高的操作气压下，且在比所述操作气压下的水的沸点低的温度下导入胶乳，能够在该胶乳和装置内不析出凝聚物的情况下有效地除去残留挥发性有机物质。
另外，在实施例1、6和7中，胶乳和混合流体的温度40℃、试验时间6小时时的碱残留量减少量与未引入混合流体的空白试验(比较例1)程度相当或更低，可以说没有因为氯丁二烯系聚合物的氯化氢脱离而胶乳显著变性。
当混合流体的温度TG高于操作气压下的水的沸点TB时(比较例3:TG-T＞0)，尽管除去残留挥发性有机物质的效率高，但在胶乳中析出凝聚物。另外，与未导入混合流体的空白试验(比较例1)相比，碱残留量减少量显著变多，可以说由于氯丁二烯系聚合物的氯化氢脱离而导致胶乳变性显著。
另外，在操作气压P1和胶乳液温下的饱和水蒸气压Ps相等的情况下(比较例4:P1-PS＝0)，如前所述那样由于发泡增大而中止了试验，但也确认了有凝聚物附着在容器内壁上。
附图符号说明
1 容器
2 搅拌翼
3 混合流体
4 混合流体导入管
5 减压用管
6 胶乳
7 水浴
8 隔膜泵
9 氮气
10 质量流量控制器
11 纯水
12 送液泵
13 气化器