一种多层核壳结构自修复微球及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种多层核壳结构自修复微球及其制备方法和应用 (Multilayer core-shell structure self-repairing microsphere and preparation method and application thereof ) 是由 詹其伟 董婉莹 傅昌皓 周娟兰 潘志宏 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多层核壳结构自修复微球,包括内核、包覆在内核表面的外核、以及包覆在外核表面的外壳,所述内核成分为复合微生物菌剂和硫酸铝的混合物,所述外核成分为磁性功能组份,所述外壳成分为水泥。本发明所述的多层核壳结构自修复微球用于水泥基材料裂缝修复,通过耦合微生物诱导矿化和钙矾石形成填充、封堵水泥基材料裂缝,硫酸铝与基体中氢氧化钙反应形成钙矾石,钙矾石形成过程中体积膨胀、颗粒较大,在裂缝填充中起到骨架的作用,固碳微生物捕获环境中二氧化碳诱导矿化形成方解石,在裂缝区起到胶凝材料的作用,从而大幅改善裂缝修复的宽度和深度,解决了单一微生物诱导矿化修复深度不足的难题。(The invention discloses a multilayer core-shell structure self-repairing microsphere which comprises an inner core, an outer core and a shell, wherein the outer core is coated on the surface of the inner core, the shell is coated on the surface of the outer core, the inner core is a mixture of a composite microbial agent and aluminum sulfate, the outer core is a magnetic functional component, and the shell is cement. The multilayer core-shell structure self-repairing microspheres are used for repairing cracks of cement-based materials, the cracks of the cement-based materials are filled and blocked by coupling microbe induced mineralization and ettringite formation, aluminum sulfate reacts with calcium hydroxide in a matrix to form ettringite, the ettringite is expanded in volume and large in particle size in the formation process and plays a role of a skeleton in crack filling, carbon-fixing microbes capture carbon dioxide in the environment to induce mineralization to form calcite, and the calcite plays a role of a cementing material in a crack area, so that the width and the depth of crack repair are greatly improved, and the problem of insufficient depth of single microbe induced mineralization repair is solved.)
技术领域
本发明属于微生物学、材料学和土木工程多领域交叉的科学技术，具体涉及一种多层核壳结构自修复微球及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着我国经济的高速发展，城市化进程的不断加快，大规模城市基础设施处于在建或规划建设中，亟需巨量的建筑材料。水泥基材料由于具有优于普通钢材与木材的耐久性能、不同结构尺寸与形状的施工便捷性、原材料易于获得且成本低廉等突出优点，已成为土木工程大量使用的主体建筑材料。然而，组成日趋复杂、流动度加大、早期强度发展加快的材料特性，导致收缩加大；长跨径、大体积、强约束的现代结构，以及高温、干燥等严酷施工环境导致收缩开裂问题突出，严重影响构筑物的耐久性。因此，考虑到水泥基材料作为一种脆性大、抗拉强度较低的材料，如何抑制裂缝产生是水泥基材料实现大规模应用的关键难题。
针对水泥基材料裂缝修复，国内外科研工作者开展了富有成效的研究。传统的修复方式主要是人工修补，耗时耗力，若微裂缝肉眼不可见或处于难以触及的位置，人工修补难以实现。随着建筑材料和结构智能化进程的推进，水泥基材料裂缝的自修复成为了学术界和工程界关注的焦点。水泥基材料开裂后，裂缝区未水化水泥颗粒继续水化、产物膨胀、CaCO3和Ca(OH)2晶体沉积会起到一定的修复作用，这种自修复仅限微小裂缝，而且修复速度缓慢，无法满足工程需要。因此，亟需研发具有自修复功能的水泥基材料，将有助于大幅降低修复和维护成本，显著提升工程耐久性和服役寿命，具有显著的经济价值和广泛的应用前景。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种多层核壳结构自修复微球，修复裂缝的成本低、速度快、效果好，且相容性好；本发明的另一个目的是提供上述多层核壳结构自修复微球的制备方法及其应用。
技术方案：本发明所述的一种多层核壳结构自修复微球，包括内核、包覆在内核表面的外核、以及包覆在外核表面的外壳，所述内核成分为复合微生物菌剂和硫酸铝的混合物，所述外核成分为磁性功能组份，所述外壳成分为水泥。
进一步的，所述的磁性功能组份为凹凸棒土和/或四氧化三铁。
进一步的，所述的复合微生物菌剂由酵母菌和固碳微生物菌株按照1∶10-15的比例制备，所述的复合微生物菌剂和硫酸铝的质量比为1∶1-5。
进一步的，内核的粒径为2.0-2.5mm，所述的外核厚度为0.1-0.5mm，外壳厚度为1.0-1.5mm。
上述多层核壳结构自修复微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：将固碳微生物菌株接种至对应的培养基A中，恒温振荡培养24-48小时得到培养液A，向培养液A中加入芽孢高效转化剂，获得微生物芽孢培养液A，经喷雾干燥制备粉状的微生物菌剂A；将酵母菌菌株分别接种至对应的培养基B中，恒温振荡培养24-48小时得到培养液B，向培养液B中加入芽孢高效转化剂，获得微生物芽孢培养液B，经喷雾干燥制备粉状的微生物菌剂B，将两者混合得到复合微生物菌；
S2：将复合微生物菌剂、硫酸铝按照比列加入糖衣机中，在旋转过程中均匀喷洒乙醇溶液制备球形颗粒，以此作为自修复微球的内核；
S3：向糖衣机中加入磁性功能组份，在旋转过程中均匀喷洒乙醇溶液，在自修复微球内核表层包覆一层磁性组份，以此作为自修复微球的外核；
S4：向糖衣机中加入水泥，在旋转过程中均匀喷洒去离子水，在自修复微球外核表层包覆一层水泥，以此作为自修复微球的外壳，置于标准条件下养护。
进一步的，步骤S1中所述的固碳微生物菌株为胶质芽孢杆菌、赖氨酸芽孢杆菌、节杆菌、光合细菌的一种或多种；
所述的固碳微生物菌株的接种量与培养基的质量比为1-2∶100，所述的培养基为1000mL去离子水、蔗糖8-12g、Na2HPO4·12H2O 2-3g、MgSO4 0.4-0.6g、CaCO3 0.5-1.5g、KCl0.1-0.2g、(NH4)2SO4 0.4-0.6g；
步骤S1中所述的酵母菌的接种量与培养基的质量比为1-2∶100，所述的培养基为1000mL去离子水、马铃薯粉30-40g、葡萄糖5-10g、琼脂5-10g。
进一步的，步骤S1中所述的芽孢高效转化剂为氯化锰，添加量为1-5g/L；
进一步的，步骤S1中所述的喷雾干燥温度为105-110℃、速度为5-20mL/min，步骤S2中所述的糖衣机转速为10-50r/min、喷液量为10-20ml/min。
进一步的，步骤S4中所述养护的标准条件为湿度90％-95％、温度20-23℃、时间3-14天。
上述多层核壳结构自修复微球在修复水泥基材料裂缝领域的应用。
应用方法为：采用多层核壳结构自修复微球代替部分砂，并添加适量的钙源，保持水灰比不变，进行产品制备。
进一步的，所述的多层核壳结构自修复微球代替部分砂的替代率为1％-10％；
进一步的，所述的钙源为硝酸钙、氯化钙、乳酸钙的一种或多种；
进一步的，所述的钙源添加量为胶凝材料水泥的1％-5％；
进一步的，所述的裂缝为贯穿裂缝、宽度为200-500μm。
进一步的，制备300mm×300mm×30mm试件，先将试件在常温养护24-26小时，再将试件在常温水环境养护7天，之后通过压力机人工制造裂缝，将开裂试件置于水环境中，监测开裂试件裂缝修复效果。
有益效果：本发明所述的多层核壳结构自修复微球用于水泥基材料裂缝修复，与传统被动修复的方法相比，具有以下有益效果：(1)开创性地通过耦合微生物诱导矿化和钙矾石形成填充、封堵水泥基材料裂缝，硫酸铝与基体中氢氧化钙反应形成钙矾石，钙矾石形成过程中体积膨胀、颗粒较大，在裂缝填充中起到骨架的作用，固碳微生物捕获环境中二氧化碳诱导矿化形成方解石，在裂缝区起到胶凝材料的作用，从而大幅改善裂缝修复的宽度和深度，解决了单一微生物诱导矿化修复深度不足的难题；(2)酵母菌分解微球制备过程添加的乙醇，为方解石沉积提供碳源；(3)多层核壳结构自修复微球中的外核磁性组份，可以有效的富集裂缝区的钙离子，避免流失到裂缝区以外，提高方解石和钙矾石的沉积量；(4)多层核壳结构自修复微球中的外壳保护层采用水泥制备，与水泥基材料基体具有优越的相容性，无负面的影响。
附图说明
图1本发明自修复微球的形貌；
图2裂缝区产物的XRD谱图；
图3裂缝区产物的SEM图像；
图4本发明的自修复微球裂缝修复率。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。
实施例1
一种多层核壳结构自修复微球的制备方法及其应用，方法步骤如下：
(1)将胶质芽孢杆菌接种至培养基A中，接种量与培养基A的质量比为1∶100，培养基A为1000mL去离子水、蔗糖8g、Na2HPO4·12H2O 2g、MgSO4 0.4g、CaCO3 0.5g、KCl 0.1g、(NH4)2SO4 0.4g，恒温振荡培养24小时获得培养液A，向培养液A中加入芽孢高效转化剂氯化锰，添加量为1g/L，获得微生物芽孢培养液A，经喷雾干燥制备粉状的微生物菌剂A；将酵母菌菌株接种至培养基B中，接种量与培养基B的质量比为1∶100，培养基B为1000mL去离子水、马铃薯粉30g、葡萄糖5g、琼脂5g，恒温振荡培养24小时获得培养液B；向培养液B中加入芽孢高效转化剂氯化锰，添加量为1g/L，获得微生物芽孢培养液B，经喷雾干燥制备粉状的微生物菌剂B，将微生物菌剂A和微生物菌剂B混合得到复合微生物菌；上述喷雾干燥温度为105℃、速度为5mL/min，酵母菌菌粉和胶质芽孢杆菌菌粉按照1∶10的比例制备复合微生物菌剂；
(2)将复合微生物菌剂、硫酸铝按照等质量比加入糖衣机中，在旋转过程中均匀喷洒乙醇溶液制备球形颗粒，糖衣机转速为10r/min、喷液量为10ml/min，筛分后取粒径2.0-2.5mm颗粒作为自修复微球的内核1；
(3)向糖衣机中加入磁性功能组份四氧化三铁，在旋转过程中均匀喷洒乙醇溶液，糖衣机转速为10r/min、喷液量为10ml/min，在自修复微球内核表层包覆一层磁性组份，包覆厚度为0.1-0.5mm，以此作为自修复微球的外核2；
(4)向糖衣机中加入水泥，在旋转过程中均匀喷洒去离子水，在自修复微球外核表层包覆一层水泥，厚度为1.0-1.5mm，以此作为自修复微球的外壳3，置于湿度90％-95％、温度20-23℃条件下养护3天。
(5)采用多层核壳结构自修复微球代替部分砂，替代率为1％，并添加适量的钙源硝酸钙，添加量为胶凝材料水泥的1％，保持水灰比不变，制备300mm×300mm×30mm试件，先将试件在常温养护24小时，再将试件在常温水环境养护7天，之后通过压力机人工制造裂缝宽度为200μm的贯穿裂缝，将开裂试件置于水环境中，监测开裂试件裂缝修复效果。
实施例2
一种多层核壳结构自修复微球的制备方法及其应用，方法步骤如下：
(1)将胶质芽孢杆菌接种至培养基A中，接种量与培养基的质量比为2∶100，培养基A为1000mL去离子水、蔗糖12g、Na2HPO4·12H2O 3g、MgSO4 0.6g、CaCO3 1.5g、KCl 0.2g、(NH4)2SO4 0.6g，恒温振荡培养24小时获得培养液A，向培养液A中加入芽孢高效转化剂氯化锰，添加量为1g/L，获得微生物芽孢培养液A，经喷雾干燥制备粉状的微生物菌剂A；将酵母菌菌株接种至培养基B中，接种量与培养基B的质量比为2∶100，培养基B为1000mL去离子水、马铃薯粉40g、葡萄糖10g、琼脂10g，恒温振荡培养24小时获得培养液B，向培养液B中加入芽孢高效转化剂氯化锰，添加量为5g/L，获得微生物芽孢培养液B，经喷雾干燥制备粉状的微生物菌剂B，将微生物菌剂A和微生物菌剂B混合得到复合微生物菌；上述喷雾干燥温度为110℃、速度为20mL/min，酵母菌菌粉和胶质芽孢杆菌菌粉按照1∶15的比例制备复合微生物菌剂；
(2)将复合微生物菌剂、硫酸铝按照质量比1∶5加入糖衣机中，在旋转过程中均匀喷洒乙醇溶液制备球形颗粒，糖衣机转速为50r/min、喷液量为20ml/min，筛分后取粒径2.0-2.5mm颗粒作为自修复微球的内核1；
(3)向糖衣机中加入磁性功能组份四氧化三铁，在旋转过程中均匀喷洒乙醇溶液，糖衣机转速为50r/min、喷液量为20ml/min，在自修复微球内核表层包覆一层磁性组份，包覆厚度为0.1-0.5mm，以此作为自修复微球的外核2；
(4)向糖衣机中加入水泥，在旋转过程中均匀喷洒去离子水，在自修复微球外核表层包覆一层水泥，厚度为1.0-1.5mm，以此作为自修复微球的外壳3，置于湿度90％-95％、温度20-23℃条件下养护14天。
(5)采用多层核壳结构自修复微球代替部分砂，替代率为10％，并添加适量的钙源硝酸钙，添加量为胶凝材料水泥的5％，保持水灰比不变，制备300mm×300mm×30mm试件，先将试件在常温养护24小时，再将试件在常温水环境养护7天，之后通过压力机人工制造裂缝宽度为500μm的贯穿裂缝，将开裂试件置于水环境中，监测开裂试件裂缝修复效果。
实施例3
一种多层核壳结构自修复微球的制备方法及其应用，方法步骤如下：
(1)将胶质芽孢杆菌接种至培养基A中，接种量与培养基A的质量比为2∶100，培养基A为1000mL去离子水、蔗糖10g、Na2HPO4·12H2O 3g、MgSO4 0.5g、CaCO3 1.0g、KCl 0.2g、(NH4)2SO4 0.5g，恒温振荡培养24小时获得培养液A，向培养液A中加入芽孢高效转化剂氯化锰，添加量为1g/L，获得微生物芽孢培养液A，经喷雾干燥制备粉状的微生物菌剂A；将酵母菌菌株接种至培养基B中，接种量与培养基B的质量比为2∶100，培养基B为1000mL去离子水、马铃薯粉40g、葡萄糖10g、琼脂10g，恒温振荡培养24小时获得培养液B；向培养液B中加入芽孢高效转化剂氯化锰，添加量为2g/L，获得微生物芽孢培养液B，经喷雾干燥制备粉状的微生物菌剂B；将微生物菌剂A和微生物菌剂B混合得到复合微生物菌；上述喷雾干燥温度为110℃、速度为10mL/min，酵母菌菌粉和胶质芽孢杆菌菌粉按照1∶12的比例制备复合微生物菌剂；
(2)将复合微生物菌剂、硫酸铝按照质量比1∶2加入糖衣机中，在旋转过程中均匀喷洒乙醇溶液制备球形颗粒，糖衣机转速为30r/min、喷液量为15ml/min，筛分后取粒径2.0-2.5mm颗粒作为自修复微球的内核1；
(3)向糖衣机中加入磁性功能组份四氧化三铁，在旋转过程中均匀喷洒乙醇溶液，糖衣机转速为30r/r/min、喷液量为15ml/min，在自修复微球内核表层包覆一层磁性组份，包覆厚度为0.1-0.5mm，以此作为自修复微球的外核2；
(4)向糖衣机中加入水泥，在旋转过程中均匀喷洒去离子水，在自修复微球外核表层包覆一层水泥，厚度为1.0-1.5mm，以此作为自修复微球的外壳3，置于湿度90％-95％、温度20-23℃条件下养护14天。
(5)采用多层核壳结构自修复微球代替部分砂，替代率为5％，并添加适量的钙源硝酸钙，添加量为胶凝材料水泥的3％，保持水灰比不变，制备300mm×300mm×30mm试件，先将试件在常温养护24小时，再将试件在常温水环境养护7天，之后通过压力机人工制造裂缝宽度为300μm的贯穿裂缝，将开裂试件置于水环境中，监测开裂试件裂缝修复效果。
图1为本发明自修复微球的形貌，在使用过程中，自修复微球伴随着裂缝开裂而破裂，并释放微球内部的修复组分。
图2为裂缝区产物的XRD谱图；图3为裂缝区产物的SEM图像，表明在裂缝修复过程中，裂缝区形成了矿化产物填充裂缝，矿化产物包括方解石和钙矾石。
图4为本发明的自修复微球裂缝修复率，将实施例3制备的试件中裂缝的修复效果进行检测对比表明，随着修复时间的延长，修复效果逐渐增强，修复28天时面积修复率和抗渗水修复率均接近100％。
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