具有共生结构的卤化物钙钛矿材料、制备方法及其用途
阅读说明：本技术 具有共生结构的卤化物钙钛矿材料、制备方法及其用途 (Halide perovskite material with symbiotic structure, preparation method and application thereof ) 是由 刘希涛 李霄琪 邬发发 罗军华 于 2021-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有共生结构的卤化物钙钛矿材料、制备方法及其用途,本发明的具有共生结构的卤化物钙钛矿材料,它的分子式为(X丙胺)-(4)CsPb-(3)Br-(11),其中X为Cl、或者Br。本发明制备出具有共生结构的卤化物钙钛矿材料,该材料具备优异的物理化学性能,如半导体特性、铁电性、压电性。本发明的制备方法,该材料可用溶液法、固相合成法制备得到,简单易行,成本低廉。该材料在光电、非线性光学、铁电、压电等领域具有潜在的应用价值。(The invention relates to a halide perovskite material with a symbiotic structure, a preparation method and application thereof 4 CsPb 3 Br 11 Wherein X is Cl or Br. The halide perovskite material with the intergrowth structure is prepared, and the material has excellent physicochemical properties such as semiconductor characteristics, ferroelectricity and piezoelectricity. The material can be prepared by a solution method and a solid-phase synthesis method, and is simple and easy to implement and low in cost. The material has potential application value in the fields of photoelectricity, nonlinear optics, ferroelectricity, piezoelectricity and the like.)
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及具有共生结构的卤化物钙钛矿材料、制备方法及其用途。
背景技术
近年来，卤化物钙钛矿凭借优异的物理化学性能吸引了科研工作者的广泛关注，在激光、发光二极管、太阳能电池、铁电器件等领域具有广阔的应用前景。通过选择合适的有机胺阳离子模板，其无机骨架可以实现维度的调控，从而调控其性能。其中二维卤化物钙钛矿凭借结构可调性与兼容性、环境稳定性得到了广泛研究。通过简单的化学合成可以控制二维钙钛矿的无机层的厚度，从而实现性能的调控。
铋层状结构铁电体在高温、高频以及信息存储等领域具有重要的应用前景，其铁电性能可以通过构筑共生结构提升，即不同层数的铋层状结构铁电体可以沿晶体学c轴交替排列形成一种超晶格结构,利用这两种不同结构单元之间的相互作用,能够提高其铁电、压电等性能。但此类结构在卤化物钙钛矿中未见报道。因此，探索具有共生结构的卤化物钙钛矿具有重要的科研价值及广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供一种具有共生结构的卤化物钙钛矿材料、制备方法及其用途。
本发明的目的之一在于提供一种具有共生结构的卤化物钙钛矿材料，该材料具备优异的物理化学性能，如半导体特性、铁电性、压电性。
本发明的目的之二在于提供一种具有共生结构的卤化物钙钛矿材料的制备方法，该材料可用溶液法、固相合成法制备得到，简单易行，成本低廉。
本发明的目的之三在于提供一种具有共生结构的卤化物钙钛矿材料的应用，该材料在光电、非线性光学、铁电、压电等领域具有潜在的应用价值。
本发明通过以下技术方案实现：
一种具有共生结构的卤化物钙钛矿材料，它的分子式为(X丙胺)4CsPb3Br11，其中X为Cl、或者Br。
进一步地，当X为Cl时，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，属于正交晶系，mm2点群，Pmc21空间群；
当X为Br时，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，属于正交晶系，mm2点群，Pmc21空间群。
一种具有共生结构的卤化物钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：在室温下，按化学计量比将溴化铅、溴化铯、3-X丙胺氢X酸盐加入球磨机，球磨20-30分钟得到(X丙胺)4CsPb3Br11的粉末。
一种具有共生结构的卤化物钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：
将乙酸铅三水合物、碳酸铯和3-X丙胺氢X酸盐溶于氢溴酸，通过溶液降温法，即以1-2℃/天的速率冷却溶液，析出所述的具有共生结构的卤化物钙钛矿材料。
乙酸铅三水合物、碳酸铯和3-X丙胺氢X酸盐的摩尔比为1～2:1:3～3.5；
每1-2mmol乙酸铅三水合物加10mL氢溴酸溶解。
较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明制备出具有共生结构的卤化物钙钛矿材料，该材料具备优异的物理化学性能，如半导体特性、铁电性、压电性。本发明的制备方法，该材料可用溶液法、固相合成法制备得到，简单易行，成本低廉。该材料在光电、非线性光学、铁电、压电等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为具有共生结构的卤化物钙钛矿的结构示意图。1为二价金属铅Pb；2为卤素离子溴Br，1与2构成八面体，通过共角等方式结合形成无机层；3为八面体空洞中的小阳离子Cs+；4为有机胺阳离子X丙胺(X为Cl、或者Br)。
图2为实施例1(氯丙胺)4CsPb3Br11晶体的结构堆积图。
图3为实施例3(溴丙胺)4CsPb3Br11晶体的结构堆积图。
图4为实施例3中(溴丙胺)4CsPb3Br11的光电导性能。
图5为实施例4中(溴丙胺)4CsPb3Br11的非线性倍频信号。
图6为实施例5中(溴丙胺)4CsPb3Br11的电滞回线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步阐述：
实施例1
具有共生结构的卤化物钙钛矿材料(氯丙胺)4CsPb3Br11的制备
(氯丙胺)4CsPb3Br11可以利用溶液法制备：在室温下，将乙酸铅三水合物(1mmol，0.38g)、碳酸铯(1mmol，0.17g)、3-氯丙胺盐酸盐(3mmol,0.39g)溶于15mL氢溴酸中，将溶液冷却至室温以下即可析出(氯丙胺)4CsPb3Br11的微晶。
实施例2
具有共生结构的卤化物钙钛矿材料(氯丙胺)4CsPb3Br11的制备
(氯丙胺)4CsPb3Br11可以利用固相法制备：在室温下，按化学计量比将溴化铅、溴化铯、3-氯丙胺盐酸盐加入球磨机，球磨20分钟得到(氯丙胺)4CsPb3Br11的粉末。
实施例1和实施例2的(氯丙胺)4CsPb3Br11晶体的结构堆积图如图1、2所示。
如图1、2所示，本发明的具有共生结构的卤化物钙钛矿材料，包括多个沿某一晶体学轴交替间隔排布的单层卤化物钙钛矿单元和双层卤化物钙钛矿单元，所述卤化物钙钛矿单元和双层卤化物钙钛矿单元均沿该方向方向延伸；相邻两个卤化物钙钛矿单元和双层卤化物钙钛矿单元之间存在通过氢键连接的有机胺阳离子；所述的单层卤化物钙钛矿单元包括一层由多个铅溴八面体连接而成的无机层；所述的双层卤化物钙钛矿单元包括两层由多个铅溴八面体连接而成的无机层，在所述的两层无机层的孔洞中排布有尺寸较小的离子Cs；所述的铅溴八面体由一个Pb配合6个溴组成。
本实施例的晶胞参数如下： α＝90°，β＝90°，γ＝90°，结晶于正交晶系，mm2点群，Pmc21空间群。
实施例3
具有共生结构的卤化物钙钛矿材料(溴丙胺)4CsPb3Br11的制备
(溴丙胺)4CsPb3Br11可以利用溶液法制备：将乙酸铅三水合物(2mmol)、碳酸铯(1mmol)、3-溴丙胺氢溴酸盐(3.5mmol)加入20mL氢溴酸中，加热搅拌直至得到澄清溶液，将溶液缓慢冷却至室温即可析出(溴丙胺)4CsPb3Br11的晶体。
实施例4
(溴丙胺)4CsPb3Br11可以利用固相法制备：在室温下，按化学计量比将溴化铅、溴化铯、3-溴丙胺氢溴酸盐加入球磨机，球磨15分钟得到(溴丙胺)4CsPb3Br11的粉末。
本实施例的晶胞参数如下：α＝90°，β＝90°，γ＝90°，结晶于正交晶系，mm2点群，Pmc21空间群。
实施例3和实施例4的(溴丙胺)4CsPb3Br11晶体的结构堆积图如图3所示。
具有共生结构的卤化物钙钛矿材料在光电功能器件等领域的应用
对实施例3中得到的具有共生结构的卤化物钙钛矿(溴丙胺)4CsPb3Br11进行光电性能测试，先将晶体进行干燥、切割等预先处理，然后采用蒸镀法将电极材料设置在晶体表面，制成光电探测器件。
采用405nm激光进行光电导测试，如图4所示。当入射光强度为6.52mW/cm2，偏压为5V时，光电流和暗电流的比值为约为240，表现出优异的光电导性能。开路电压约为2V，表现出优异的自驱动光电探测性能。这表明其在光电功能器件等领域具有巨大的应用潜力。
具有共生结构的卤化物钙钛矿材料在非线性光学领域的应用。
对实施案例3中得到的具有共生结构的卤化物钙钛矿(溴丙胺)4CsPb3Br11进行二阶非线性信号测试(SHG)，如图5所示。该材料在室温下表现出强的二阶非线性信号，约为标准样品磷酸二氢钾(KDP)的0.4倍，表明该材料在非线性光学等领域具有巨大的应用潜力。
具有共生结构的卤化物钙钛矿材料在铁电、热释电、压电等领域的应用。
对实施案例3中得到的具有共生结构的卤化物钙钛矿(溴丙胺)4CsPb3Br11进行电滞回线测试，在相变前，材料出现典型的铁电电滞回线，如图6所示。表明该材料在铁电、热释电、压电等领域具有巨大的应用潜力。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。