高温高压耐水解的双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 高温高压耐水解的双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用 (High-temperature high-pressure hydrolysis-resistant bismaleimide resin composition and preparation method and application thereof ) 是由 王鑫 张藕生 唐建华 余荣禄 于 2020-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高温高压耐水解的双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用。所述双马来酰亚胺树脂组合物包含：双马来酰亚胺树脂20～80份、烯丙基化合物10～60份、可聚烯烃类单体10～60份和催化剂0.1～10份。所述双马来酰亚胺树脂组合物具备良好的力学性能、耐热性、工艺性和抗高温高压水解能力,所述双马来酰亚胺树脂组合物固化物在160℃、30MPa压力的蒸馏水环境下处理7天,性能不发生明显变化。所述双马来酰亚胺树脂组合物可用于树脂基复合材料深井抽油杆的制备。(The invention discloses a bismaleimide resin composition with high temperature, high pressure and hydrolysis resistance, a preparation method and an application thereof. The bismaleimide resin composition comprises: 20-80 parts of bismaleimide resin, 10-60 parts of allyl compound, 10-60 parts of polyolefin monomer and 0.1-10 parts of catalyst. The bismaleimide resin composition has good mechanical property, heat resistance, manufacturability and high-temperature and high-pressure hydrolysis resistance, and the cured bismaleimide resin composition is processed for 7 days in distilled water environment at 160 ℃ and 30MPa pressure, so that the performance is not obviously changed. The bismaleimide resin composition can be used for preparing resin-based composite material deep well sucker rods.)
技术领域
本发明涉及双马来酰亚胺树脂领域，具体地说，是涉及一种高温高压耐水解双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
由于双马来酰亚胺树脂优异的耐高温性、耐湿热性、力学性能、耐化学腐蚀等特性等，双马来酰亚胺树脂被广泛应用于航空航天、能源交通、电子通信、医疗器械等先进制造领域。但由烯丙基酚固化的双马来酰亚胺树脂分子结构中带有大量亲水的酰亚胺基团、羟基等亲水基团，导致其湿热条件下性能较差、不耐高温水解。
因为碳纤维复合材料轻质高强、节能的特性，在油田领域，碳纤维增强复合材料抽油杆已开始逐步取代传统的金属抽油杆。而在深井开采过程中，井深的不断增加和井矿环境的不断恶化，腐蚀问题成为油田采油工艺亟待解决的问题。深井环境下原油中含水量较高，并且处于高温高压的环境，双马来酰亚胺树脂基体极易发生水解反应而出现开裂、渣化的现象，影响其使用。这对双马来酰亚胺树脂材料的高温高压耐水解性能提出了更高的要求。现有大部分专利CN203050537U、CN109488219A、CN105886915A、CN104313479A等是通过抽油杆结构设计、表面处理等手段改善深井抽油杆的耐水解性能。而这些方法工艺操作复杂、可操作性较差，不利于抽油杆的拉挤成型连续生产。
发明内容
本发明所要解决的技术是现有技术中双马来酰亚胺树脂不耐高温高压水解的问题，提供拉挤成型用高温高压耐水解双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法。本发明从双马来酰亚胺基体配方设计的角度出发，开发了拉挤成型用高温高压耐水解双马来酰亚胺树脂组合物。所述双马来酰亚胺树脂具备良好的力学性能、耐热性、工艺性和抗高温高压水解能力，可应用于纤维复合材料深井抽油杆的制备。
本发明目的之一为提供一种高温高压耐水解的双马来酰亚胺树脂组合物，包含共混的以下组分，以重量份计：
所述双马来酰亚胺树脂包括N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2'-二[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,3-双(马来酰亚胺基)丙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、1,4-二(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,4-二(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、3,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺中的一种或几种。
所述烯丙基化合物包括二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基甲酚、烯丙基苯酚中的一种或几种。
所述可聚烯烃类单体包括苯乙烯及其衍生物、二乙烯基苯、茚、糠醛中的一种或几种。所述苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯等。
所述催化剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯中的一种或几种。
本发明的双马来酰亚胺树脂组合物还可根据加工需要添加各种本领域常用助剂，如消泡剂、内润滑剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的目的之二为提供所述高温高压耐水解的双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法，其包括步骤：将包含所述双马来酰亚胺树脂、烯丙基化合物、可聚烯烃类单体和催化剂在内的组分混合后进行固化。
优选地，所述方法包括将双马来酰亚胺树脂与烯丙基化合物混合，升温至120～145℃，保温搅拌直到树脂熔融透明，继续保温搅拌反应10～30min；降温至20～70℃后，加入可聚烯烃类单体和催化剂，均匀混合；随后进行加热固化。
所述固化温度优选为80～240℃，所述固化时间优选为1～8h。
根据本发明优选的一种实施方案，所述制备方法包括：
取20～80份的双马来酰亚胺树脂、10～60份烯丙基化合物置于反应器当中，升温至120～145℃，保温搅拌直到树脂熔融透明，继续保温搅拌反应10～30min；降温至20～70℃后，加入10～60份可聚烯烃类单体、0.1～10份催化剂，均匀混合；随后，将混合物倒入模具中进行加热固化；所述固化温度优选为80～240℃，所述固化时间优选为1～8h。
本发明制备方法，所述原料组分的混合、固化工艺可采用现有技术中常用的双马来酰亚胺树脂加工工艺。所用设备也均是现有技术中双马来酰亚胺树脂加工中常用的设备。
本发明目的之三为提供所述高温高压耐水解的双马来酰亚胺树脂组合物应用于深井抽油杆。
本发明所述拉挤成型用高温高压耐水解双马来酰亚胺树脂组合物，其优点在于：
(1)双马来酰亚胺树脂具备良好的力学性能、耐热性、工艺性和抗高温高压水解能力。通过加入可聚烯烃类单体和烯丙基化合物可进一步提高其耐水解性能，该双马来酰亚胺树脂固化物在高温高压具备良好的耐水解性，在160℃、30MPa压力的蒸馏水环境下处理7天，性能不发生明显变化。
(2)树脂组合物对增强纤维的浸渍效果好，材料来源广泛，制备工艺简单，方便工业化生产，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明中具体实施方式中原料均为市售所得。
【实施例1】
(1)将70g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、30g二烯丙基双酚A置于三口烧瓶中，升温至135℃，保温搅拌直到树脂熔融透明，继续保温搅拌反应10～30min；降温至30℃后，加入30g二乙烯基苯、2g过氧化二异丙苯，均匀混合；将混合均匀的树脂取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照100℃/2h+140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)在水解测试前测试树脂样条的拉伸性能和Tg。测试树脂样条拉伸强度和杨氏模量，参照GBT 2568-1995标准执行。Tg是由动态热机械分析(DMA)测定的损耗正切(tanδ)峰值温度确定。将树脂样条放置在160℃、30MPa(氮气增压)的反应釜中，反应釜中加入蒸馏水直至完全淹没过树脂样条。反应7天后，降温泄压，取出树脂样条，擦去样条表面水分，再次测试树脂拉伸性能和Tg。
【实施例2】
(1)将70g N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、30g二烯丙基双酚A置于三口烧瓶中，升温至135℃，保温搅拌直到树脂熔融透明，继续保温搅拌反应10～30min；降温至30℃后，加入30g二乙烯基苯、2g过氧化二异丙苯，均匀混合；将混合均匀的树脂取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照100℃/2h+140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例3】
(1)将70g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、30g二烯丙基双酚S置于三口烧瓶中，升温至135℃，保温搅拌直到树脂熔融透明，继续保温搅拌反应10～30min；降温至30℃后，加入30g二乙烯基苯、2g过氧化二异丙苯，均匀混合；将混合均匀的树脂取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照100℃/2h+140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例4】
(1)将70g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、20g二烯丙基双酚A置于三口烧瓶中、10g烯丙基苯酚，升温至135℃，保温搅拌直到树脂熔融透明，继续保温搅拌反应10～30min；降温至30℃后，加入30g二乙烯基苯、2g过氧化二异丙苯，均匀混合；将混合均匀的树脂取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照100℃/2h+140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例5】
(1)将70g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、30g二烯丙基双酚A置于三口烧瓶中，升温至135℃，保温搅拌直到树脂熔融透明，继续保温搅拌反应10～30min；降温至30℃后，加入40g二乙烯苯、2g过氧化二异丙苯，均匀混合；将混合均匀的树脂取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照100℃/2h+140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例6】
(1)将50g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、30g二烯丙基双酚A置于三口烧瓶中，升温至135℃，保温搅拌直到树脂熔融透明，继续保温搅拌反应10～30min；降温至30℃后，加入40gα-甲基苯乙烯、2g过氧化苯甲酰，均匀混合；将混合均匀的树脂取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照100℃/2h+140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例7】
(1)将50g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、30g二烯丙基双酚A置于三口烧瓶中，升温至135℃，保温搅拌直到树脂熔融透明，继续保温搅拌反应10～30min；降温至30℃后，加入40g糠醛、2g过氧化苯甲酰，均匀混合；将混合均匀的树脂取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照100℃/2h+140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例8】
(1)将60g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、30g二烯丙基双酚A置于三口烧瓶中，升温至135℃，保温搅拌直到树脂熔融透明，继续保温搅拌反应10～30min；降温至30℃后，加入40g二乙烯苯、1g过氧化苯甲酸叔丁酯，均匀混合；将混合均匀的树脂取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照100℃/2h+140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【实施例9】
(1)将70g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、30g二烯丙基双酚A置于三口烧瓶中，升温至135℃，保温搅拌直到树脂熔融透明，继续保温搅拌反应10～30min；降温至30℃后，加入30g苯乙烯、2g过氧化二异丙苯，均匀混合；将混合均匀的树脂取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照100℃/2h+140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
以上实施例和比较例测试结果如下表1所示。
【比较例1】
(1)将70g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、50g二烯丙基双酚A置于三口烧瓶中，升温至135℃，保温搅拌直到树脂熔融透明，继续保温搅拌反应10～30min；降温至30℃后，加入1g过氧化二异丙苯，均匀混合；将混合均匀的树脂取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照100℃/2h+140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【比较例2】
(1)将70g N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、50g二烯丙基双酚A置于三口烧瓶中，升温至135℃，保温搅拌直到树脂熔融透明，继续保温搅拌反应10～30min；降温至30℃后，加入1g过氧化二异丙苯，均匀混合；将混合均匀的树脂取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照100℃/2h+140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
【比较例3】
(1)将70g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、30g二烯丙基双酚A、20g烯丙基苯酚置于三口烧瓶中，升温至135℃，保温搅拌直到树脂熔融透明，继续保温搅拌反应10～30min；降温至30℃后，加入1g过氧化二异丙苯，均匀混合；将混合均匀的树脂取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。
(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照100℃/2h+140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。
(3)水解前后测试与实施例1相同。
表1树脂组合物固化后的性能
从表1中可见，所述双马来酰亚胺树脂组合物的固化物在160℃、30MPa压力的蒸馏水环境下处理7天，处理前后玻璃化转变温度(Tg)保持率在90.7％以上，拉伸强度保持率在86.1％以上、杨氏模量保持率在87.9％以上，均优于比较例1～3。