阅读说明：本技术 一种改性醋酸丁酸纤维素的制备方法及应用 (Preparation method and application of modified cellulose acetate butyrate ) 是由 陈祥 张勇 杨旭忠 郭鹏程 于 2021-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性醋酸丁酸纤维素的制备方法及应用,涉及纤维素酯类衍生物技术领域。其配方包括：醋酸丁酸纤维素、N,N-二甲基甲酰胺、溴代十六烷基三甲胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、过氧化二苯酰胺和二乙基氧化锡。本申请提供的一种改性醋酸丁酸纤维素的制备方法,可以缩短反应时间,提高接枝率,提高改性醋酸丁酸纤维素膜的硬度、耐溶剂性、耐磨性等各方面性能,具有良好的应用前景。(The invention discloses a preparation method and application of modified cellulose acetate butyrate, and relates to the technical field of cellulose ester derivatives. The formula comprises the following components: cellulose acetate butyrate, N-dimethylformamide, bromohexadecyltrimethylamine, acrylamide, glycidyl methacrylate, styrene, diphenylamide peroxide, and diethyltin oxide. The preparation method of the modified cellulose acetate butyrate can shorten the reaction time, improve the grafting rate, improve the hardness, solvent resistance, wear resistance and other properties of the modified cellulose acetate butyrate, and has a good application prospect.)

一种改性醋酸丁酸纤维素的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及纤维素酯类衍生物技术领域，具体涉及一种改性醋酸丁酸纤维素的制备方法及应用。

背景技术

在涂料工业中，纤维素酯是一种应用广泛的成膜材料，纤维素酯具有较好的耐水性、耐候性、成膜柔韧性、高度透明性以及能稳定金属的定向排布等优点，故纤维素酯广泛应用于各种木器涂料、玻璃涂料、塑料涂料以及透明金属清漆中。

醋酸丁酸纤维素(CAB)是最常用的一种纤维素有机酸酯。醋酸丁酸纤维素为纤维素分子中羟基为乙酸及丁酸共同酯化所成的纤维素酯，为热塑性树脂，大部分含乙酰基12％-15％(质量百分数)，含丁酰基26％-39％，透明至不透明白色颗粒，密度1.15-1.22，熔融温度140℃，长期使用温度60-104℃。拉伸强度14～52MPa，弯曲模量621～2070MPa，悬臂梁缺口冲击强度53～580J/m，洛氏硬度R31～116。热变形温度45～94℃。韧性、耐候耐寒性及电绝缘性良好，容易加工。它具有优良抗湿，耐紫外光、耐寒、柔韧、透明、电绝缘等性能，并能与树脂和高沸点增塑剂有较好的相容性。不同丁酰基含量的醋丁纤维素，其涂料的应用领域各有不同。低丁酰基类丁酰基含量一在溶解度、匹配性及功能方面与醋酸纤维素相似,主要用于电线涂料、飞机的明胶和接合剂以及制作照相原片。中丁酰基类丁酰基含量一则与树脂及增塑剂有相当大的可溶性和匹配性，它被用于许多涂料之中，如木头的最后上漆，汽车的修补，橡胶与塑料的涂料，布涂料及玻璃涂料。高丁酰基类丁酰基含量一用在交联的表面中，因它加速了指触干时间，减少了陷坑程度，提供了一个良好的颜料分散体,改良了不同涂层中的粘合，加强了涂料的功能。由于高丁酰基醋丁纤维素易溶于包括苯乙烯在内的多种单体，因此它是紫外线焙烤涂料和油墨中的要素。

纤维素酯在涂料中的应用仍具有一定的缺点，例如，需要大量溶剂以达到成膜功能、涂层较软、耐划伤性能差、防护性能不理想、耐溶剂性能不理想、经受不起醇、氯代烃等溶剂的反复擦拭。所以，醋酸丁酸纤维素虽然具有较好的柔韧性和抗湿性，但耐化学性、耐油性和刚性较差。因此，需要对醋酸丁酸纤维素进行改性。

目前，超声、微波等技术被广泛用于接枝聚合反应，能够缩短接枝聚合时间，控制反应进程。但是在改性纤维素酯的应用研究较少。有鉴于此，本申请提供一种改性醋酸丁酸纤维素的制备方法，缩短反应时间，提高改性醋酸丁酸纤维素膜的硬度、耐溶剂性、耐磨性等各方面性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性醋酸丁酸纤维素的制备方法及应用，引入不同的单体进行接枝改性，保持原有优良性能的同时，提高所得改性醋酸丁酸纤维素膜的硬度、耐溶剂性、耐磨性等各方面性能。同时，利用微波辐照促进反应进行，同时在反应体系中加入溴代十六烷基三甲胺，控制体系黏度稳定，同时防止均聚物产生，提高接枝率。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种改性醋酸丁酸纤维素的制备方法，配方包括：醋酸丁酸纤维素、N,N-二甲基甲酰胺、溴代十六烷基三甲胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、过氧化二苯酰胺、二乙基氧化锡；

制备方法为：将溴代十六烷基三甲胺加入N,N-二甲基甲酰胺中，20-50℃搅拌均匀，加入醋酸丁酸纤维素，搅拌至完全溶解，加热到50-80℃，依次加入丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二苯酰胺、二乙基氧化锡，进行微波辐射，微波功率300-600W，时间30-180min，得所述改性醋酸丁酸纤维素。

优选的，丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的质量比为1.5-2.5：0.8-1.2：0.8-1.2，进一步优选为2：1：1。

优选的，配方包括：

进一步优选的，配方包括：

优选的，制备方法为：将溴代十六烷基三甲胺加入N,N-二甲基甲酰胺中，35℃搅拌均匀，加入醋酸丁酸纤维素，搅拌至完全溶解，加热到70℃，依次加入丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二苯酰胺、二乙基氧化锡，进行微波辐射，微波功率450W，时间120min，得所述改性醋酸丁酸纤维素。

另一方面，本申请提供上述制备方法制备的改性醋酸丁酸纤维素在涂料中的应用。

优选的，所述应用中，涂料选自木头涂料、汽车涂料、橡胶涂料、塑料涂料、布涂料、玻璃涂料。

优选的，所述应用中，上述制备方法制备的改性醋酸丁酸纤维素在涂料中的添加量为0.1-10％，进一步优选为4％。

本发明的有益效果为：

(1)本申请的改性醋酸丁酸纤维素的制备方法，通过引入不同的单体进行接枝改性，保持原有优良性能的同时，提高所得改性醋酸丁酸纤维素膜的硬度、耐溶剂性、耐磨性等。

(2)利用微波辐照促进反应进行，缩短反应时间，提高接枝效率。

(3)在反应体系中加入溴代十六烷基三甲胺，控制体系黏度稳定，同时防止均聚物产生，提高接枝率。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备，各个实施例所用设备材料均相同。

醋酸丁酸纤维素：伊士曼CAB-381-0.5

实施例1-5

实施例1-5原料配方如下表所示：

表1.

重量(份)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						醋酸丁酸纤维素	150	120	180	150	150
N,N-二甲基甲酰胺	500	600	400	500	500
						溴代十六烷基三甲胺	20	15	25	20	20
丙烯酰胺	200	220	180	150	250
						甲基丙烯酸缩水甘油酯	100	80	120	120	80
苯乙烯	100	120	80	80	120
						过氧化二苯酰胺	12	10	15	12	12
二乙基氧化锡	5	3	8	5	5

对比例1-5

对比例1-5原料配方如下表所示：

表2.

实施例1-5和对比例1-5均按照以下方法制备：

将配方量的溴代十六烷基三甲胺加入配方量N,N-二甲基甲酰胺中，35℃搅拌均匀，加入配方量醋酸丁酸纤维素，搅拌至完全溶解，加热到70℃，依次加入配方量的丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二苯酰胺、二乙基氧化锡，进行微波辐射，微波功率450W，时间120min，得所述改性醋酸丁酸纤维素。

对比例6

与实施例1不同的是，不经过微波辐照，反应120min，其余皆相同。

结果检测

1、接枝率测试

初始醋酸丁酸纤维素称重为m₁，分别按照实施例方法制备得到改性醋酸丁酸纤维素，向所得改性醋酸丁酸纤维素中加入丙酮，搅拌使其溶胀，然后加入10倍体积的环己烷，静置分层，除去上层清液，重复3次，将产物40℃下真空干燥，放入索氏抽提器中用环己烷提纯，然后放入真空干燥箱65℃烘干至恒重，称重为m₂。

结果如下：

表3.

2、成膜性能测试

成膜：将相同质量的实施例1-5和对比例1-5所得改性醋酸丁酸纤维素分别均匀涂覆在25mm×95mm的玻璃片上，65℃下至完全干燥，得改性醋酸丁酸纤维素膜。

硬度测试：《GB/T 6739-2006》铅笔硬度法

耐溶剂性测试：浸满乙醇的纱布擦拭，计算涂膜破裂时的擦拭次数

附着力测试：《GB/T 9286-1998》

耐磨性测试：RCA纸带测试仪测试

结果如下：

表4.

涂料制备例

将80份树脂、10份去离子水、5份润湿剂、5份中和剂、5份消泡剂、10份颜填料加入搅拌釜中，高速分散30min，然后在1000r/min的转速下加入5份实施例1改性醋酸丁酸纤维素、5份流平剂，高速分散30分钟，即制得高性能涂料。

上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。