一种负载型金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种负载型金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用 (Supported metal cyanide complex catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 宰少波 金晖 张志华 于 2020-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种负载型金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用,所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氰化络合物,其中,所述金属氰化络合物选自双金属氰化络合物和/或多金属氰化络合物,所述载体选自分子筛,所述金属氰化络合物与所述载体的重量比为1:(0.1～1000),优选1:(1～100)。所述制备方法包括：在制备所述金属氰化络合物的过程中加入所述载体,经烘干、成型得到所述负载型金属氰化络合物催化剂。本发明所述负载型金属氰化络合物催化剂较好地解决了金属氰化络合物成本较高,不易脱除,不能重复使用的缺点。并且可以解决聚醚生产装置中,金属氰化络合物催化剂沉积,造成过渡金属含量超标的环境问题。(The invention discloses a supported metal cyanide complex catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the catalyst comprises a carrier and a metal cyanide complex loaded on the carrier, wherein the metal cyanide complex is selected from a bimetallic cyanide complex and/or a polymetallic cyanide complex, the carrier is selected from a molecular sieve, and the weight ratio of the metal cyanide complex to the carrier is 1 (0.1-1000), preferably 1 (1-100). The preparation method comprises the following steps: and adding the carrier in the process of preparing the metal cyanide complex, drying and molding to obtain the supported metal cyanide complex catalyst. The supported metal cyanide complex catalyst of the invention better solves the defects of high cost, difficult removal and incapability of being reused of the metal cyanide complex. And the environmental problem that the content of transition metal exceeds the standard due to the deposition of a metal cyanide complex catalyst in a polyether production device can be solved.)
技术领域
本发明属于金属催化剂领域，尤其涉及负载型多金属催化剂，特别地，涉及用于制备聚醚多元醇的负载型金属氰化络合物催化剂。
背景技术
聚醚多元醇是分子中含有两个以上羟基(-OH)且含有醚基的物质，可以和多异氰酸酯反应而制备聚氨酯，具有广泛的用途。聚醚多元醇通常使用碱性金属氢氧化物(例如KOH)作为催化剂，通过环氧单体的开环聚合来制备。然而，KOH会使环氧化合物发生异构化副反应，从而增加了在多元醇末端具有双键而不是羟基的单醇的含量。
自上世纪六十年代美国通用轮胎橡胶公司采用双金属氰化络合物催化剂(DMC)制备聚醚多元醇以来，双金属催化剂具有大量的文献报道，如文献US3427256，US3427334，US5158922，US5470813，US5482908，US5627120，EP6755716，CN1221561C等。
双金属催化剂活性远超KOH，并且得到的聚醚多元醇不饱和度非常低。但普遍存在具有一定时间的诱导期，在反应开始阶段，存在升温过快的现象。我们之前申请了专利CN101302286A，公开了一种多金属(MMC)催化剂，解决了诱导期较长，反应温度不易控制的问题。
但是，DMC成本较高，不易脱除，不能重复使用，并且在工业聚合釜上，由于DMC催化剂长期的积累，会造成过渡金属超标等环境问题。
本发明基于自主研发的MMC催化剂，将其在分子筛上负载，制得了负载型的MMC催化剂。该催化剂活性较高，可以重复使用，便于脱除，较好地解决了这些问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的MMC成本较高、不易脱除、不能重复使用的问题，本发明提供了一种负载型多金属催化剂，并且可以解决聚醚生产装置中，MMC催化剂沉积，造成过渡金属含量超标的环境问题。
本发明的目的之一在于提供一种负载型金属氰化络合物催化剂，包括载体和负载于所述载体上的金属氰化络合物，其中，所述金属氰化络合物选自双金属氰化络合物(DMC)和/或多金属氰化络合物。
其中，对所述双金属氰化络合物没有特别限定，可以选自现有技术中公开的任何双金属氰化络合物(DMC催化剂)。
在一种优选的实施方式中，所述多金属氰化络合物具有式(I)所示通式：
M1 a[M2 d(CN)f].M1 b[M3 e(CN)g].M1 cXh.Yi.Zj.kH2O式(I)；
其中，在式(I)中：
M1、M3独立地选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr，M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V，且M1、M2和M3各不相同；和/或
X选自卤素元素、CN-、SCN-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-或ClO3 2-；和/或
Y选自有机醇，优选自C4～C10有机醇；和/或
Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯；和/或
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k各自独立地选自0.1～20。
其中，a、b、c表示M1的离子个数，d、e分别表示M2、M3的离子个数，f、g表示CN的离子个数，h、i、j、k分别表示X、Y、Z及H2O的个数。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中：
M1优选为Zn、Ni或Co；和/或
M3选自Zn或Fe；和/或
M2选自Fe或Co；和/或
Y优选自叔丁醇或叔戊醇；和/或
Z优选自芳香族二酯，优选为邻苯二甲酸酯和/或邻苯二甲酸二丁酯；和/或
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k各自独立地选自0.1～10。
在一种优选的实施方式中，所述载体选自分子筛，优选自A型分子筛、X型分子筛和Y型分子筛中的至少一种，例如Y型分子筛。
在一种优选的实施方式中，所述金属氰化络合物与所述载体的重量比为1:(0.1～1000)，优选1:(1～100)，更优选为1:(2～30)。
在一种优选的实施方式中，所述负载型金属氰化络合物催化剂由包括M1的金属盐、M2的金属氰化物、M3的金属氰化物、有机配体Y、有机配体Z、载体和成型剂在内的原料制备得到。
各原料的选择同所述制备方法中的限定。
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述负载型金属氰化络合物催化剂在制备方法，包括：在制备所述金属氰化络合物的过程中加入所述载体，经烘干、成型得到所述负载型金属氰化络合物催化剂。
在一种优选的实施方式中，当所述金属氰化络合物选自式(I)所示多金属氰化络合物时，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将M1的金属盐、M2的金属氰化物、M3的金属氰化物和水混合，形成水溶液；
步骤2、向水溶液中加入有机配体Y和/或其水溶液、有机配体Z和/或其水溶液和所述载体，经分散得到悬浮液；
步骤3、对所述悬浮液进行过滤或离心，得到滤饼；
步骤4、采用有机配体Y和/或其水溶液分散所述滤饼，再加入有机配体Z和/或其水溶液，在分散后进行过滤或离心，得到负载催化剂粉体；
步骤5、烘干所述负载催化剂粉体，加入成型剂，依次进行粘合、任选地压条和切粒、烘干，得到所述负载型金属氰化络合物催化剂。
在步骤2中，有机配体Y和/或其水溶液、有机配体Z和所述载体没有加入顺序的先后，可以先加入有机配体Y和/或其水溶液以及所述载体，经反应后再加入有机配体Z。
在一种优选的实施方式中，所述M1的金属盐为水溶性M1盐，优选自M1的盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、溴化盐、氰化盐、硫氰化盐和硝酸盐中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述M1的金属盐选自氯化锌、溴化锌、醋酸锌、硫酸锌、氯化锰和醋酸猛中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述M2的金属氰化物和M3的金属氰化物独立地选自水溶性氰化金属酸盐，优选自水溶性氰化金属酸钾。
在进一步优选的实施方式中，所述M2的金属氰化物和M3的金属氰化物独立地选自六氰钴酸钾、六氰铁酸钾、六氰铁钴酸钾、六氰钴酸钙和四氰镍酸钾中的至少一种或两种以上的混合物。
在更进一步优选的实施方式中，M2的金属氰化物和M3的金属氰化物不相同。
在一种优选的实施方式中，M2的金属氰化物选自K3[Co(CN)6]，M3的金属氰化物选自K2[CoFe(CN)6]，或者，M2的金属氰化物选自K2[CoFe(CN)6]，M3的金属氰化物选自K3[Co(CN)6]。
在一种优选的实施方式中，所述载体选自分子筛。
在进一步优选的实施方式中，所述分子筛选自A型分子筛、X型分子筛和Y型分子筛中的至少一种，例如Y型分子筛。
在一种优选的实施方式中，所述有机配体Y选自有机醇，优选自C4～C10有机醇，更优选自叔丁醇和/或叔戊醇。
在一种优选的实施方式中，所述有机配体Z选自脂肪族酯(例如乙酸乙酯)、芳香族单酯和芳香族二酯中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述有机配体Z选自芳香族二酯，更优选自邻苯二甲酸酯和/或邻苯二甲酸二丁酯。
在一种优选的实施方式中，所述成型剂选自二氧化硅、氧化铝、聚乙二醇、聚烯烃中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述M1的金属盐、M2的金属氰化物、M3的金属氰化物、有机配体Y、有机配体Z的重量比为1:(0.01～1):(0.01～1):(5～100):(0.01～1.5)。
在进一步优选的实施方式中，所述M1的金属盐、M2的金属氰化物、M3的金属氰化物、有机配体Y、有机配体Z的重量比为1:(0.1～0.8):(0.05～0.6):(8～30):(0.2～1)。
在一种优选的实施方式中，所述金属氰化络合物与所述载体的重量比为1:(0.1～1000)，优选1:(1～100)，更优选为1:(2～30)。
在一种优选的实施方式中，所述成型剂和所述催化剂粉体的重量比为1：(0.01～10)，优选为1:(1.5～8)。
在本发明中，所述粘合于粘合机内进行，所述压条和切粒于压条机中进行。
在一种优选的实施方式中，步骤1～4均于搅拌下进行。
在进一步优选的实施方式中，步骤1～4于4000～12000r/min的速度下搅拌。
在更进一步优选的实施方式中，步骤1～4于6000～10000r/min的速度下搅拌。
在一种优选的实施方式中，在步骤5中，所述干燥于80～150℃下进行，优选100～140℃下进行。
本发明目的之三在于提供一种本发明目的之二所述制备方法得到的负载型金属氰化络合物催化剂。
本发明目的之四在于提供一种本发明目的之一所述负载型金属氰化络合物催化剂或本发明目的之二所述制备方法得到的负载型金属氰化络合物催化剂在制备聚醚多元醇中的应用。
其中，所述负载型金属氰化络合物催化剂可以分散在釜式反应器、管式反应器中应用，也可以在固定床反应器中应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述负载型金属氰化络合物催化剂较好地解决了金属氰化络合物成本较高，不易脱除，不能重复使用的缺点。并且可以解决聚醚生产装置中，金属氰化络合物催化剂沉积，造成过渡金属含量超标的环境问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
将5.6g K3[Co(CN)6]和2.52g K2[CoFe(CN)6]加入到150mL去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65g，接着加入100mL叔丁醇和100mL去离子水的混合液，然后加入26g NaY型分子筛，搅拌25min后，再向其中加入14.5g邻苯二甲酸二甲酯和200mL去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150mL叔丁醇和50mL去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220mL叔丁醇，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入6.8g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离，干燥，得到负载催化剂粉体35g。向得到的35g负载催化剂粉体中加入15g去离子水、10g二氧化硅、0.5g聚乙二醇6000，在粘合机中充分混合，在压条机中压条，直径2mm，后切成长3mm的圆柱状。在120℃下真空烘干，得到负载MMC-1。
【实施例2】
将5.6g K3[Co(CN)6]和2.52g K2[CoFe(CN)6]加入到150mL去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65g，接着加入100mL叔丁醇和100mL去离子水的混合液，然后加入120gNaY型分子筛，搅拌25min后，再向其中加入14.5g邻苯二甲酸二甲酯和200mL去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150mL叔丁醇和50mL去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220mL叔丁醇，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入6.8g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离，干燥，得到负载催化剂粉体130g。向得到的130g负载催化剂粉体中加入60g去离子水、40g二氧化硅、1g聚乙二醇6000，在粘合机中充分混合，在压条机中压条，直径2mm，后切成长3mm的圆柱状。在120℃下真空烘干，得到MMC-2。
【实施例3】
将5.6g K3[Co(CN)6]和2.52g K2[CoFe(CN)6]加入到150mL去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65g，接着加入100mL叔丁醇和100mL去离子水的混合液，然后加入120gNaY型分子筛，搅拌25min后，再向其中加入14.5g邻苯二甲酸二甲酯和200mL去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150mL叔丁醇和50mL去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220mL叔丁醇，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入6.8g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离，干燥，得到负载催化剂粉体132g。向得到的132g负载催化剂粉体中加入60g去离子水、60g二氧化硅、1g聚乙二醇2000，在粘合机中充分混合，在压条机中压条，直径2mm，后切成长3mm的圆柱状。在120℃下真空烘干，得到MMC-3。
【实施例4】
将2.5g K3[Co(CN)6]和1.25g K2[CoFe(CN)6]加入到150mL去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的氯化锰水溶液65g，接着加入53.3mL叔戊醇和55mL去离子水的混合液，然后加入15.6gNaY型分子筛，搅拌25min后，再向其中加入2.27g邻苯二甲酸二辛酯和20mL去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入79.5mL叔戊醇和30mL去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入1.67g邻苯二甲酸二辛酯，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入116.3mL叔戊醇，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入1.1g邻苯二甲酸二辛酯，搅拌10min后，离心分离，干燥，得到负载催化剂粉体23.5g。向得到的23.5g负载催化剂粉体中加入5g去离子水、2.5g二氧化硅、0.5g聚乙二醇6000，在粘合机中充分混合，在压条机中压条，直径2mm，后切成长3mm的圆柱状。在120℃下真空烘干，得到负载MMC-4。
【实施例5】
将12.5g K3[Co(CN)6]和7.5g K2[CoFe(CN)6]加入到150mL去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65g，接着加入137mL叔丁醇和140mL去离子水的混合液，然后加入183gNaY型分子筛，搅拌25min后，再向其中加入9.1g邻苯二甲酸二甲酯和50mL去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入205mL叔丁醇和80mL去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入6.6g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入300mL叔丁醇，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入4.3g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离，干燥，得到负载催化剂粉体195g。向得到的195g负载催化剂粉体中加入30g去离子水、35g二氧化硅、4g聚乙二醇6000，在粘合机中充分混合，在压条机中压条，直径2mm，后切成长3mm的圆柱状。在120℃下真空烘干，得到负载MMC-5。
【实施例6】
将20g K3[Co(CN)6]和15g K2[CoFe(CN)6]加入到150mL去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65g，接着加入205mL叔丁醇和200mL去离子水的混合液，然后加入489g NaY型分子筛，搅拌25min后，再向其中加入11.4g邻苯二甲酸二甲酯和100mL去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入308mL叔丁醇和100mL去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入8.3g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入454mL叔丁醇，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入5.3g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离，干燥，得到负载催化剂粉体505g。向得到的505g负载催化剂粉体中加入200g去离子水、300g二氧化硅、35g聚乙二醇6000，在粘合机中充分混合，在压条机中压条，直径2mm，后切成长3mm的圆柱状。在120℃下真空烘干，得到负载MMC-6。
【实施例7】
将40g羟值为280.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.5g负载催化剂MMC-1加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入360g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为40分钟，冷却放出含有负载催化剂的聚醚二元醇398.2g。羟值为27.6mgKOH/g，不饱和度为0.008mmol/g，分子量分布1.06。
【实施例8】
将实施例7中放出聚醚中的催化剂MMC-1过滤出来，重新加入到反应釜中，同样加入40g羟值为280.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙二醇，重复实施例7，得到聚醚二元醇398g，羟值为28.0mgKOH/g，不饱和度为0.009mmol/g，分子量分布1.06。
【实施例9】
将实施例8中放出聚醚中的催化剂MMC-1过滤出来，重新加入到反应釜中，同样加入40g羟值为280.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙二醇，重复实施例8，得到聚醚二元醇397g，羟值为28.1mgKOH/g，不饱和度为0.009mmol/g，分子量分布1.07。
【实施例10】
和实施例7一样，只是将0.5g MMC-1换为1g MMC-2，得到聚醚二元醇399g，羟值为27.4mgKOH/g，不饱和度为0.008mmol/g，分子量分布1.05。
【实施例11】
将实施例10中放出聚醚中的催化剂MMC-2过滤出来，重新加入到反应釜中，同样加入40g羟值为280.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙二醇，重复实施例10，只是将MMC-1换为MMC-2，得到聚醚二元醇398g，羟值为28.3mgKOH/g，不饱和度为0.008mmol/g，分子量分布1.06。
【实施例12】
和实施例7一样，只是将0.5g MMC-1换为1g MMC-3，得到聚醚二元醇399g，羟值为27.5mgKOH/g，不饱和度为0.009mmol/g，分子量分布1.06。
【实施例13】
将实施例12中放出聚醚中的催化剂MMC-3过滤出来，重新加入到反应釜中，同样加入40g羟值为280.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙二醇，重复实施例12，只是将MMC-1换为MMC-3，得到聚醚二元醇398g，羟值为28.4mgKOH/g，不饱和度为0.009mmol/g，分子量分布1.06。
【实施例14】
将50g羟值为336.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.5g催化剂MMC-1加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为30分钟，冷却得到聚醚三元醇298.0g。羟值为55.5mgKOH/g，不饱和度为0.008mmol/g，分子量分布1.09。
【实施例15】
将实施例14中，放出聚醚中的催化剂MMC-1过滤出来，重新加入到反应釜中，同样加入50g羟值为336.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙三醇，重复实施例14，得到聚醚二元醇297g，羟值为56.0mgKOH/g，不饱和度为0.009mmol/g，分子量分布1.09。
【实施例16】
将实施例15中放出聚醚中的催化剂MMC-1过滤出来，重新加入到反应釜中，同样加入50g羟值为336.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙三醇，重复实施例15，得到聚醚三元醇297g，羟值为56.2mgKOH/g，不饱和度为0.009mmol/g，分子量分布1.09。
【对比例1】
将5.6g K3[Co(CN)6]和2.52g K2[CoFe(CN)6]加入到150mL去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65g，接着加入100mL叔丁醇和100mL去离子水的混合液，然后加入26g正硅酸乙酯，搅拌25min后，再向其中加入14.5g邻苯二甲酸二甲酯和200mL去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150mL叔丁醇和50mL去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220mL叔丁醇，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入6.8g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离，干燥，得到30g白色固体Cat-1。
将40g羟值为280.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.5gCat-1加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入360g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为40分钟，冷却放出含有负载催化剂的聚醚二元醇399.0g。羟值为27.6mgKOH/g，不饱和度为0.009mmol/g，分子量分布1.07。
将上述产物中的Cat-1过滤出来，重新加入到反应釜中，同样加入40g羟值为280.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙二醇，重复上述聚合，加入20g环氧丙烷后，搅拌2小时，压力不下降，证明Cat-1重复使用无活性。
【对比例2】
将5.6g K3[Co(CN)6]和2.52g K2[CoFe(CN)6]加入到150mL去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65g，接着加入100mL叔丁醇和100mL去离子水的混合液，然后加入26g钛酸乙酯，搅拌25min后，再向其中加入14.5g邻苯二甲酸二甲酯和200mL去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150mL叔丁醇和50mL去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220mL叔丁醇，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入6.8g邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10min后，离心分离，干燥，得到33g白色固体Cat-2。
将40g羟值为280.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.5gCat-2加入到1L的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入360g环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.15MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时，表明反应已结束，总的反应时间为40分钟，冷却放出含有负载催化剂的聚醚二元醇397.0g。羟值为27.3mgKOH/g，不饱和度为0.008mmol/g，分子量分布1.08。
将上述产物中的Cat-1过滤出来，重新加入到反应釜中，同样加入40g羟值为280.0mgKOH/g左右的聚氧化丙烯丙二醇，重复上述聚合，加入20g环氧丙烷后，搅拌2小时，压力不下降，证明Cat-2重复使用无活性。
通过对比例1～2与实施例的比较可知，使用二氧化硅和二氧化钛作为载体，催化剂不能重复使用，可能是由于二氧化硅及二氧化钛没有合适孔道，对金属氰化络合物催化剂吸附力较弱；而本申请采用分子筛，其具有独特孔道和吸附性能，在和一些金属离子接触后，可以将其吸附到分子筛的孔道中，或者使其进入分子筛的骨架中，得到具有特定催化效果(预料不到)的催化剂。
因此，本发明利用分子筛制得的负载金属氰化络合物催化剂，意外地发现可过滤出重复使用，解决了现有金属氰化络合物成本较高，不易脱除，不能重复使用的缺点。并且可以解决聚醚生产装置中，金属氰化络合物催化剂沉积，造成过渡金属含量超标的环境问题。