一种轮胎硫化胶囊用修补胶浆及其制备和使用方法
阅读说明：本技术 一种轮胎硫化胶囊用修补胶浆及其制备和使用方法 (Repair rubber cement for tire curing bladder and preparation and use methods thereof ) 是由 赵会岩 范屏 赵海林 张凯 于 2021-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及轮胎硫化胶囊技术领域,尤其涉及一种轮胎硫化胶囊用修补胶浆及其制备和使用方法,具体包括以下步骤：步骤S100、天然凹凸棒土清洗获得洁净凹凸棒土；步骤S200、双酚A型环氧树脂和二异氰酸酯反应获得异氰酸酯改性环氧树脂；步骤S300、异氰酸酯改性环氧树脂与洁净凹凸棒土混合获得凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒；步骤S400、卤化橡胶、凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒、六方氮化硼、硫磺混炼后获得混炼胶；步骤S500、脂环族多元醇、脂环族多元酸和二异氰酸酯反应获得聚氨酯预聚体；步骤S600、混炼胶、乙酸乙酯和聚氨酯预聚体混合获得修补胶浆。本发明提供的修补胶浆粘合强度高、耐高温性好、韧性好、导热性好。(The invention relates to the technical field of tire curing bladders, in particular to a repair adhesive for a tire curing bladder and a preparation and use method thereof, which specifically comprise the following steps: step S100, cleaning natural attapulgite to obtain clean attapulgite; step S200, reacting bisphenol A epoxy resin with diisocyanate to obtain isocyanate modified epoxy resin; step S300, mixing isocyanate modified epoxy resin and clean attapulgite to obtain attapulgite/epoxy resin composite particles; s400, mixing halogenated rubber, attapulgite/epoxy resin composite particles, hexagonal boron nitride and sulfur to obtain a rubber compound; step S500, reacting alicyclic polyol, alicyclic polyacid and diisocyanate to obtain a polyurethane prepolymer; and step S600, mixing the rubber compound, ethyl acetate and the polyurethane prepolymer to obtain the repair rubber cement. The repair mucilage provided by the invention has the advantages of high bonding strength, good high temperature resistance, good toughness and good heat conductivity.)
技术领域
本发明涉及轮胎硫化胶囊技术领域，尤其涉及一种轮胎硫化胶囊用修补胶浆及其制备和使用方法。
背景技术
硫化胶囊在轮胎硫化过程中起着充气膨胀定型、传递过热水压力、保证胶料充满模腔达到所需轮廓、传递轮胎硫化所需热量等作用。
硫化胶囊在轮胎生产中是必不可少的，其消耗也是轮胎制造成本的一个重要部分，硫化胶囊的损坏可导致轮胎产生隙缝、胎趾圆角和缺胶，严重时出现脱层等外观质量缺陷，从而导致硫化的轮胎出现废次品，因此，硫化胶囊在损坏时必须及时更换。硫化胶囊的损坏一般分为老化、软洞、机械损伤、掉块、冲爆等，可以对硫化胶囊进行修补来提高硫化胶囊的使用次数，降低轮胎的生产成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种轮胎硫化胶囊用修补胶浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、将天然凹凸棒土分散于去离子水中，通过超声波分散器，在40KHz～50KHz的超声辅助下搅拌5～10分钟，真空干燥后获得洁净凹凸棒土；
步骤S200、将双酚A型环氧树脂加热至150～160℃后，在搅拌状态下缓慢加入二异氰酸酯和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚，反应5～6小时，获得异氰酸酯改性环氧树脂；
步骤S300、将异氰酸酯改性环氧树脂在室温下与乙酸乙酯混合搅拌均匀后，加入通过步骤S100获得的洁净凹凸棒土，通过超声波分散器，在40KHz～50KHz的超声辅助下搅拌30～60分钟，减压蒸馏，获得凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒，将蒸馏出的乙酸乙酯冷凝回收；
步骤S400、将卤化橡胶、凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒、蓖麻油、氧化锌、硬脂酸、六方氮化硼、硫磺和氧化镁进行混炼后获得混炼胶；
步骤S500、将脂环族多元醇、脂环族多元酸和催化剂混合搅拌均匀，在140～200℃下搅拌反应4～5小时后降温至70～80℃，在搅拌状态下缓慢加入二异氰酸酯，继续搅拌反应5～6小时，获得-NCO含量为13～15wt%的聚氨酯预聚体；
步骤S600、将步骤S400获得的混炼胶浸渍于乙酸乙酯中，浸泡溶胀后加入通过步骤S500获得的聚氨酯预聚体和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚，混合搅拌均匀，获得修补胶浆。
上述技术方案中，将凹凸棒土与异氰酸酯改性环氧树脂混合搅拌，使异氰酸酯改性环氧树脂负载于凹凸棒土的表面和孔隙中，然后作为填料与卤化橡胶进行混炼。凹凸棒土作为异氰酸酯改性环氧树脂的载体，一方面可以对异氰酸酯改性环氧树脂起到缓释作用，延长异氰酸酯改性环氧树脂与聚氨酯预聚体的反应时间，增加修补胶浆涂刷的操作时间，另一方面凹凸棒土可以替代炭黑作为卤化橡胶的补强填料，降低生产成本。在硫化时，卤化橡胶形成的交联弹性聚合物与异氰酸酯改性环氧树脂和聚氨酯预聚体反应形成的交联树脂互穿，形成互穿聚合物网络结构，提高修补胶浆的粘结强度。
采用双酚A型环氧树脂与二异氰酸酯在150～160℃的温度下反应，二异氰酸酯对环氧树脂起到增韧作用，同时还可以与双酚A型环氧树脂反应生成具有噁唑烷酮结构的异氰酸酯改性环氧树脂，噁唑烷酮结构可以提高修补胶浆的耐热性。
在卤化橡胶混炼时加入六方氮化硼，可以提高修补胶浆的导热性。
脂环族多元醇和脂环族多元酸反应可以生成耐高温聚酯多元醇，耐高温聚酯多元醇与二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体具有优异的耐高温性能。
二异氰酸酯对环氧树脂与聚氨酯预聚体在后续硫化温度（150～160℃）下反应，可以进一步获得具有噁唑烷酮结构的交联树脂，提高修补胶浆的耐热性。
优选的，
步骤S200中所述双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E44、双酚A型环氧树脂E51和双酚A型环氧树脂E55中的至少一种；
步骤S200中所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和甲基环己烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，步骤S410中所述卤化橡胶为氯丁橡胶、氯化天然橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶中的至少一种。
优选的，
步骤S500中所述脂环族多元酸为四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸和1，4-环己烷二甲酸中的至少一种；
步骤S500中所述脂环族多元醇为环己烷二甲醇或环己二醇中至少一种；
步骤S500中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种；
步骤S500中所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和甲基环己烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，
步骤S200中，双酚A型环氧树脂、二异氰酸酯和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚的质量比为（140～150）：（50～60）：（1～3）；
步骤S300中，异氰酸酯改性环氧树脂、乙酸乙酯和洁净凹凸棒土的质量比为（30～40）：100：（60～70）；
步骤S400中，卤化橡胶、凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒、蓖麻油、氧化锌、硬脂酸、六方氮化硼、硫磺和氧化镁的质量比为100：（40～60）：（3～4）：（3～6）：（1～3）：（2～5）：（1～3）：（4～6）；
步骤S500中，脂环族多元醇、脂环族多元酸、催化剂和二异氰酸酯的质量比为（120～140）：100：（0.5～1）：（180～200）；
步骤S600中，乙酸乙酯：混炼胶：聚氨酯预聚体：2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚=100：20：5：0.03。
在本发明的一个实施例中，对步骤S100中所述洁净凹凸棒土进行预活化，具体包括以下步骤：
步骤S110、将洁净凹凸棒土过300～500目筛后浸渍于稀酸溶液中，通过超声波分散器，在40KHz～50KHz的超声辅助下搅拌1～2小时，用去离子水清洗至中性，在100～120℃下真空干燥后获得酸改性凹凸棒土；
步骤S120、将通过步骤S110获得的酸改性凹凸棒土放入离子束辐照装置进行离子束轰击，离子束能量范围为5～1000keV，剂量范围为20～100000keV，获得预活化的洁净凹凸棒土；
所述稀酸溶液为浓度为0.5～1wt%的稀盐酸溶液或稀硝酸溶液。
上述技术方案中，稀酸溶液浸渍可以使凹凸棒土的孔道数目增多，孔道容积增大。凹凸棒土在稀酸溶液中浸渍，其晶格中的四面体与八面体结构部分溶解，未溶解的八面体结构起支撑作用，使凹凸棒土的孔道数目增加，比表面积增大。同时，稀盐酸浸渍处理可以除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质，使孔道疏通，增加阳离子可交换性，半径较小的氢离子能够置换出凹凸棒土层间部分钾离子、钠离子、钙离子和镁离子等，增大孔道的容积，提高异氰酸酯改性环氧树脂的负载量。
高能量密度离子束轰击可以使原来呈束状分布的凹凸棒土聚集态结构被分散成单个的棒晶，并在离子束的局部热效应下，相互链接形成三维多孔纳米网络，使凹凸棒土的分散性以及对异氰酸酯改性环氧树脂的负载量得到大幅度提高。
在本发明的一个实施例中，步骤S400中的所述混炼胶，其制备具体包括以下步骤：
步骤S410、在密炼机中加入卤化橡胶、蓖麻油、氧化锌和硬脂酸，混炼40秒，加入凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒和六方氮化硼，继续混炼至240秒后获得母炼胶；
步骤S420、在开炼机中加入母炼胶、硫磺和氧化镁，打三角包至少五次，排胶得混炼胶。
上述技术方案中，通过分段混炼可以提高混炼胶的均匀性。
优选的，
步骤S410中，密炼温度为100～110℃；
步骤S420中，开炼温度为60～80℃。
本发明提供了一种轮胎硫化胶囊用修补胶浆，采用上述轮胎硫化胶囊用修补胶浆的制备方法制得。
本发明提供了一种轮胎硫化胶囊用修补胶浆的使用方法，将修补胶浆涂刷于修补胶片和硫化胶囊待修补处的表面，室温下放置，待溶剂挥发后将修补胶片和硫化胶囊粘贴在一起，在150～160℃下硫化粘合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
1、凹凸棒土负载异氰酸酯改性环氧树脂，可以对异氰酸酯改性环氧树脂起到缓释作用，延长异氰酸酯改性环氧树脂与聚氨酯预聚体的反应时间，增加修补胶浆涂刷的操作时间；
2、凹凸棒土可以替代炭黑作为卤化橡胶的补强填料，降低生产成本；
3、在硫化时，卤化橡胶形成的交联弹性聚合物与异氰酸酯改性环氧树脂和聚氨酯预聚体反应形成的交联树脂互穿，形成互穿聚合物网络结构，提高修补胶浆的粘结强度；
4、通过二异氰酸酯来改性增韧双酚A型环氧树脂获得异氰酸酯改性环氧树脂，二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂反应生成噁唑烷酮结构，可以提高修补胶浆的耐热性；异氰酸酯改性环氧树脂与聚氨酯预聚体在后续硫化温度下反应进一步生成具有噁唑烷酮结构的交联树脂，提高修补胶浆的耐热性；
5、在卤化橡胶混炼时加入六方氮化硼，可以提高修补胶浆的导热性；
6、脂环族多元醇和脂环族多元酸反应可以生成耐高温聚酯多元醇，耐高温聚酯多元醇与二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体具有优异的耐高温性能；
7、通过稀酸溶液浸渍和离子束轰击对凹凸棒土进行预活化，增加凹凸棒土的孔道数目和孔道容积，提高了其在氯化橡胶中的分散效果以及对异氰酸酯改性环氧树脂的负载量和缓释效果；
综上所述，本发明提供的修补胶浆粘合强度高、操作宽容度高、耐高温性好、韧性好、导热性好。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例提供了一种轮胎硫化胶囊用修补胶浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、将天然凹凸棒土分散于去离子水中，通过超声波分散器，在40KHz～50KHz的超声辅助下搅拌5～10分钟，真空干燥后获得洁净凹凸棒土；
步骤S200、将双酚A型环氧树脂E44加热至150～160℃后，在搅拌状态下缓慢加入六亚甲基二异氰酸酯和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚，反应5～6小时，获得异氰酸酯改性环氧树脂；双酚A型环氧树脂E44、六亚甲基二异氰酸酯和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚的质量比为140： 60： 1；
步骤S300、将异氰酸酯改性环氧树脂在室温下与乙酸乙酯混合搅拌均匀后，加入通过步骤S100获得的洁净凹凸棒土，通过超声波分散器，在40KHz～50KHz的超声辅助下搅拌30～60分钟，减压蒸馏，获得凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒，将蒸馏出的乙酸乙酯冷凝回收；异氰酸酯改性环氧树脂、乙酸乙酯和洁净凹凸棒土的质量比为30：100： 70；
步骤S400、将氯丁橡胶、凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒、蓖麻油、氧化锌、硬脂酸、六方氮化硼、硫磺和氧化镁进行混炼后获得混炼胶；氯丁橡胶、凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒、蓖麻油、氧化锌、硬脂酸、六方氮化硼、硫磺和氧化镁的质量比为100：40：3： 3：1： 5： 3：6；
所述混炼胶，其制备具体包括以下步骤：
步骤S410、在密炼机中加入氯丁橡胶、蓖麻油、氧化锌和硬脂酸，混炼40秒，加入凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒和六方氮化硼，继续混炼至240秒后获得母炼胶；
步骤S420、在开炼机中加入母炼胶、硫磺和氧化镁，打三角包至少五次，排胶得混炼胶；
步骤S500、将环己烷二甲醇、四氢邻苯二甲酸和二月桂酸二丁基锡混合搅拌均匀，在140～200℃下搅拌反应4～5小时后降温至70～80℃，在搅拌状态下缓慢加入六亚甲基二异氰酸酯，继续搅拌反应5～6小时，获得-NCO含量为13～15wt%的聚氨酯预聚体；环己烷二甲醇、四氢邻苯二甲酸、二月桂酸二丁基锡和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为120：100：0.5： 200；
步骤S600、将步骤S400获得的混炼胶浸渍于乙酸乙酯中，浸泡溶胀后加入通过步骤S500获得的聚氨酯预聚体和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚，混合搅拌均匀，获得修补胶浆；乙酸乙酯：混炼胶：聚氨酯预聚体：2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚=100：20：5：0.03。
实施例2
本实施例提供了一种轮胎硫化胶囊用修补胶浆的制备方法，在制备过程中，对凹凸棒土进行预活化，包括以下步骤：
步骤S100、将天然凹凸棒土分散于去离子水中，通过超声波分散器，在40KHz～50KHz的超声辅助下搅拌5～10分钟，真空干燥后获得洁净凹凸棒土；
对所述洁净凹凸棒土进行预活化，具体包括以下步骤：
步骤S110、将洁净凹凸棒土过300～500目筛后浸渍于浓度为0.5～1wt%的稀盐酸溶液中，通过超声波分散器，在40KHz～50KHz的超声辅助下搅拌1～2小时，用去离子水清洗至中性，在100～120℃下真空干燥后获得酸改性凹凸棒土；
步骤S120、将通过步骤S110获得的酸改性凹凸棒土放入离子束辐照装置进行离子束轰击，离子束能量范围为5～1000keV，剂量范围为20～100000keV，获得预活化的洁净凹凸棒土；
步骤S200、将双酚A型环氧树脂E44加热至150～160℃后，在搅拌状态下缓慢加入六亚甲基二异氰酸酯和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚，反应5～6小时，获得异氰酸酯改性环氧树脂；双酚A型环氧树脂E44、六亚甲基二异氰酸酯和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚的质量比为140： 60： 1；
步骤S300、将异氰酸酯改性环氧树脂在室温下与乙酸乙酯混合搅拌均匀后，加入通过步骤S100获得的洁净凹凸棒土，通过超声波分散器，在40KHz～50KHz的超声辅助下搅拌30～60分钟，减压蒸馏，获得凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒，将蒸馏出的乙酸乙酯冷凝回收；异氰酸酯改性环氧树脂、乙酸乙酯和洁净凹凸棒土的质量比为30：100： 70；
步骤S400、将氯丁橡胶、凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒、蓖麻油、氧化锌、硬脂酸、六方氮化硼、硫磺和氧化镁进行混炼后获得混炼胶；氯丁橡胶、凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒、蓖麻油、氧化锌、硬脂酸、六方氮化硼、硫磺和氧化镁的质量比为100：40：3： 3：1： 5： 3：6；
所述混炼胶，其制备具体包括以下步骤：
步骤S410、在密炼机中加入氯丁橡胶、蓖麻油、氧化锌和硬脂酸，混炼40秒，加入凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒和六方氮化硼，继续混炼至240秒后获得母炼胶；
步骤S420、在开炼机中加入母炼胶、硫磺和氧化镁，打三角包至少五次，排胶得混炼胶；
步骤S500、将环己烷二甲醇、四氢邻苯二甲酸和二月桂酸二丁基锡混合搅拌均匀，在140～200℃下搅拌反应4～5小时后降温至70～80℃，在搅拌状态下缓慢加入六亚甲基二异氰酸酯，继续搅拌反应5～6小时，获得-NCO含量为13～15wt%的聚氨酯预聚体；环己烷二甲醇、四氢邻苯二甲酸、二月桂酸二丁基锡和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为120：100：0.5： 200；
步骤S600、将步骤S400获得的混炼胶浸渍于乙酸乙酯中，浸泡溶胀后加入通过步骤S500获得的聚氨酯预聚体和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚，混合搅拌均匀，获得修补胶浆；乙酸乙酯：混炼胶：聚氨酯预聚体：2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚=100：20：5：0.03。
实施例3
本实施例提供了一种轮胎硫化胶囊用修补胶浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、将天然凹凸棒土分散于去离子水中，通过超声波分散器，在40KHz～50KHz的超声辅助下搅拌5～10分钟，真空干燥后获得洁净凹凸棒土；
对所述洁净凹凸棒土进行预活化，具体包括以下步骤：
步骤S110、将洁净凹凸棒土过300～500目筛后浸渍于浓度为0.5～1wt%的稀盐酸溶液中，通过超声波分散器，在40KHz～50KHz的超声辅助下搅拌1～2小时，用去离子水清洗至中性，在100～120℃下真空干燥后获得酸改性凹凸棒土；
步骤S120、将通过步骤S110获得的酸改性凹凸棒土放入离子束辐照装置进行离子束轰击，离子束能量范围为5～1000keV，剂量范围为20～100000keV，获得预活化的洁净凹凸棒土；
步骤S120、将通过步骤S110获得的酸改性凹凸棒土放入离子束辐照装置进行离子束轰击，离子束能量范围为5～1000keV，剂量范围为20～100000keV，获得预活化凹凸棒土；
步骤S200、将双酚A型环氧树脂E51加热至150～160℃后，在搅拌状态下缓慢加入异氟尔酮二异氰酸酯和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚，反应5～6小时，获得异氰酸酯改性环氧树脂；双酚A型环氧树脂E51、异氟尔酮二异氰酸酯和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚的质量比为150：50：3；
步骤S300、将异氰酸酯改性环氧树脂在室温下与乙酸乙酯混合搅拌均匀后，加入通过步骤S120获得的预活化的洁净凹凸棒土，通过超声波分散器，在40KHz～50KHz的超声辅助下搅拌30～60分钟，减压蒸馏，获得凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒，将蒸馏出的乙酸乙酯冷凝回收；异氰酸酯改性环氧树脂、乙酸乙酯和洁净凹凸棒土的质量比为40：100：60；
步骤S400、将氯化丁基橡胶、凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒、蓖麻油、氧化锌、硬脂酸、六方氮化硼、硫磺和氧化镁进行混炼后获得混炼胶；氯化丁基橡胶、凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒、蓖麻油、氧化锌、硬脂酸、六方氮化硼、硫磺和氧化镁的质量比为100：60：4：6：3：2：2：4；
所述混炼胶，其制备具体包括以下步骤：
步骤S410、在密炼机中加入氯化丁基橡胶、蓖麻油、氧化锌和硬脂酸，混炼40秒，加入凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒和六方氮化硼，继续混炼至240秒后获得母炼胶；
步骤S420、在开炼机中加入母炼胶、硫磺和氧化镁，打三角包至少五次，排胶得混炼胶；
步骤S500、将环己二醇、六氢间苯二甲酸和辛酸亚锡混合搅拌均匀，在140～200℃下搅拌反应4～5小时后降温至70～80℃，在搅拌状态下缓慢加入异氟尔酮二异氰酸酯，继续搅拌反应5～6小时，获得-NCO含量为13～15wt%的聚氨酯预聚体；环己二醇、六氢间苯二甲酸、辛酸亚锡和异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为140：100：1：180；
步骤S600、将步骤S400获得的混炼胶浸渍于乙酸乙酯中，浸泡溶胀后加入通过步骤S500获得的聚氨酯预聚体和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚，混合搅拌均匀，获得修补胶浆；乙酸乙酯：混炼胶：聚氨酯预聚体：2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚=100：20：5：0.03。
实施例4
本实施例提供了一种轮胎硫化胶囊用修补胶浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、将天然凹凸棒土分散于去离子水中，通过超声波分散器，在40KHz～50KHz的超声辅助下搅拌5～10分钟，真空干燥后获得洁净凹凸棒土；
对所述洁净凹凸棒土进行预活化，具体包括以下步骤：
步骤S110、将洁净凹凸棒土过300～500目筛后浸渍于浓度为0.5～1wt%的稀盐酸溶液中，通过超声波分散器，在40KHz～50KHz的超声辅助下搅拌1～2小时，用去离子水清洗至中性，在100～120℃下真空干燥后获得酸改性凹凸棒土；
步骤S120、将通过步骤S110获得的酸改性凹凸棒土放入离子束辐照装置进行离子束轰击，离子束能量范围为5～1000keV，剂量范围为20～100000keV，获得预活化的洁净凹凸棒土；
步骤S200、将双酚A型环氧树脂E55加热至150～160℃后，在搅拌状态下缓慢加入甲基环己烷二异氰酸酯和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚，反应5～6小时，获得异氰酸酯改性环氧树脂；双酚A型环氧树脂E55、甲基环己烷二异氰酸酯和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚的质量比为150：50：2；
步骤S300、将异氰酸酯改性环氧树脂在室温下与乙酸乙酯混合搅拌均匀后，加入通过步骤S120获得的预活化的洁净凹凸棒土，通过超声波分散器，在40KHz～50KHz的超声辅助下搅拌30～60分钟，减压蒸馏，获得凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒，将蒸馏出的乙酸乙酯冷凝回收；异氰酸酯改性环氧树脂、乙酸乙酯和洁净凹凸棒土的质量比为35：100：65；
步骤S400、将氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒、蓖麻油、氧化锌、硬脂酸、六方氮化硼、硫磺和氧化镁进行混炼后获得混炼胶；氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒、蓖麻油、氧化锌、硬脂酸、六方氮化硼、硫磺和氧化镁的质量比为80：20：50：4：4：2： 4：1：4；
所述混炼胶，其制备具体包括以下步骤：
步骤S410、在密炼机中加入氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、蓖麻油、氧化锌和硬脂酸，混炼40秒，加入凹凸棒土/环氧树脂复合颗粒和六方氮化硼，继续混炼至240秒后获得母炼胶；
步骤S420、在开炼机中加入母炼胶、硫磺和氧化镁，打三角包至少五次，排胶得混炼胶；
步骤S500、将环己二醇、1，4-环己烷二甲酸和二醋酸二丁基锡混合搅拌均匀，在140～200℃下搅拌反应4～5小时后降温至70～80℃，在搅拌状态下缓慢加入甲基环己烷二异氰酸酯，继续搅拌反应5～6小时，获得-NCO含量为13～15wt%的聚氨酯预聚体；环己二醇、1，4-环己烷二甲酸、二醋酸二丁基锡和甲基环己烷二异氰酸酯的质量比为130：100：1：190；
步骤S600、将步骤S400获得的混炼胶浸渍于乙酸乙酯中，浸泡溶胀后加入通过步骤S500获得的聚氨酯预聚体和2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚，混合搅拌均匀，获得修补胶浆；乙酸乙酯：混炼胶：聚氨酯预聚体：2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚=100：20：5：0.03。
性能检测：
1.撕裂强度测试
将实施例1-4中的修补胶浆在150～160℃下硫化成薄片样品，按照标准GB/T529-2008进行撕裂强度测试。将薄片样品制备成长x宽x厚为150mmx20mmx3mm的试样，用割刀沿长度方向，在试样10mm的宽度处割出长度为10mm的割口。在25℃下，将试样的割口两侧分别夹持在CSS-44100电子万能试验机夹头上，测定其撕裂强度。
2.拉伸强度和扯断伸长率测试
将实施例1-4中的修补胶浆在150～160℃下硫化成薄片样品，按照标准GB/T1701-2001进行拉伸强度和扯断伸长率测试。将薄片样品用标准试样裁刀裁切厚成为3mm的哑铃状试样，在25℃下，将试样夹持在CSS-44100电子万能试验机夹头上，测定其拉伸强度和扯断伸长率。
3.100%～300%定伸应力测试
将实施例1-4中的修补胶浆在150～160℃下硫化成薄片样品，按照标准GB/528-2009进行100%～300%定伸应力测试。将薄片样品用标准试样裁刀裁切厚成为2mm的哑铃状试样，在25℃下，将试样夹持在CSS-44100电子万能试验机夹头上，测定其100%～300%定伸应力。
4.修补效果测试
将实施例1-4中的修补胶浆涂刷于修补胶片和硫化胶囊待修补处的表面，室温下放置，待溶剂挥发后将修补胶片和硫化胶囊粘贴在一起，在150～160℃下硫化粘合，记录修补后的硫化胶囊的使用次数。
测试结果见表1：
表1 实施例1-4性能测试结果
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
撕裂强度（N·M）
40
42
46
45
拉伸强度（MPa）
10
11
13
12
扯断伸长率（%）
710
713
725
721
100%定伸应力（MPa）
1.4
1.4
1.6
1.5
200%定伸应力（MPa）
3.1
3.2
3.5
3.4
300%定伸应力（MPa）
5.2
5.2
5.6
5.5
硬度（邵尔A）
51
51
53
52
修补后使用次数（次）
60
61
67
66
由表1可知，本发明中轮胎硫化胶囊用修补胶浆自身具有良好的物理机械性能，能够满足硫化胶囊的使用环境，修补后的轮胎硫化胶囊可以继续使用60次以上，有效降低了生产成本。
实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
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