一种氨基磺酸型功能化硅胶材料及其在水质净化中的应用
阅读说明：本技术 一种氨基磺酸型功能化硅胶材料及其在水质净化中的应用 (Sulfamic acid type functionalized silica gel material and application thereof in water purification ) 是由 杨南超 张婷 杨晓伟 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氨基磺酸型功能化硅胶材料及其在水质净化中的应用。本发明使用的氨基磺酸型功能化硅胶材料合成包含以下步骤：1)(CH-(3)O)-(3)Si(CH-(2))-(x)S(CH-(2))-(y)Cl,x是从2到12的整数,y是从3到12的整数,和多乙烯多胺NH-(2)(CH-(2)CH-(2)NH)-(z)H,z取值为1-100,回流反应得到多胺硅烷偶联剂；2)多胺硅烷偶联剂在溶剂体系中与硅胶回流反应得多胺功能化硅胶材料；3)多胺功能化硅胶材料与氯磺酸在溶剂体系中于一定温度反应得氨基磺酸型功能化硅胶材料。本发明中提供的氨基磺酸型功能化硅胶材料负载率高,交换容量大,能将水中的阳离子降低到ppb级别,使用寿命长,能耐受150℃高温长达6个月,且长时间使用不对水质造成任何污染。(The invention discloses a sulfamic acid type functional silica gel material and application thereof in water purification. The synthesis of the sulfamic acid type functionalized silica gel material used in the invention comprises the following steps: 1) (CH) 3 O) 3 Si(CH 2 ) x S(CH 2 ) y Cl, x is an integer from 2 to 12, y is an integer from 3 to 12And polyethylene polyamine NH 2 (CH 2 CH 2 NH) z H and z are 1-100, and polyamine silane coupling agent is obtained through reflux reaction; 2) polyamine silane coupling agent and silica gel are subjected to reflux reaction in a solvent system to obtain polyamine functional silica gel material; 3) the polyamine functional silica gel material and chlorosulfonic acid react in a solvent system at a certain temperature to obtain the sulfamic acid functional silica gel material. The sulfamic acid type functionalized silica gel material provided by the invention has high loading rate and large exchange capacity, can reduce cations in water to ppb level, has long service life, can resist high temperature of 150 ℃ for 6 months, and does not cause any pollution to water quality after long-time use.)
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，涉及一种氨基磺酸型功能化硅胶材料、合成及其在水质净化中的应用。
技术背景
目前，在火电、核电、船用核动力装置、超纯水水质净化系统，都采用传统技术混床树脂(H+-OH-型)去除水中的盐类，磺酸型树脂因具有较强的阳离子交换能力而作为混床树脂中的阳树脂被广泛使用。
然而，在水质净化系统实际运行中，阳树脂的许多问题逐步被发觉：1.使用寿命短，一般为6-10个月；2.低分子量骨架物溶出，对水质造成二次污染；3.长期使用腐蚀系统设备；4.耐热性差，105℃分解。究其原因，研究发现，阳树脂使用一段时间以后(5个月左右)，渐渐被氧化，在水流的冲击力下，低分子量聚苯乙烯磺酸(PSS)逐渐溶出，一部分被阴树脂吸附，使阴离子交换性能降低甚至丧失，一部分会泄漏到出水中造成水质有机物污染。从混床树脂层泄露出来的PSS在辐照氧化等条件下会分解产生硫酸根离子还会对系统设备造成一定程度的腐蚀。尽管专用树脂针对这些问题进行了改进，但树脂骨架由于溶胀而导致的结构解体是难以克服的，所以这类树脂的使用温度受到限制，一般低于120℃。如在火电、核电、船用核动力装置水质净化系统中，压水堆二回路水温会达到300℃，鉴于阳树脂的问题，300℃的水温度需降到100℃左右流经阳树脂处理，之后返回回路再加热至300℃，在这个过程中，树脂会发生分解，另外树脂长时间浸泡也会发生分解。
为了克服树脂骨架的问题，无机载体负载磺酸的研究备受关注。目前，已有一些将磺酸基负载到活性炭、二氧化硅的报道。活性炭负载磺酸的制备方法是将有机物在高温或酸性条件下炭化，然后进行磺化，该方法反应条件严苛，过程不易控制，且磺酸负载率低，因此基本不做为阳树脂使用。中国专利CN108435248制备了Fe3O4@SiO2-SH，然后采用双氧水将巯基-SH氧化得到磺酸型二氧化硅，但是巯基的氧化往往不完全，导致磺酸负载率低，交换容量差，限制了其在水质净化系统中作为阳树脂的使用。
综上所述，研制出交换容量高、使用寿命长、高耐热性、不腐蚀设备、无二次污染的水质净化阳离子交换材料，替代现有的水质净化树脂材料，具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的问题在于针对现有技术的不足,提供一种氨基磺酸型功能化硅胶材料及其在水质净化中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明第一方面提供一种氨基磺酸型功能化硅胶材料，其化合物的结构式为：
[(O3/2)Si(CH2)xS(CH2)yNSO3H(CH2CH2NSO3H)zH]a[Si(O4/2)]b,其中x是从2到12的整数；y是从3到12的整数；z是1到100的整数；a，b均为整数，且a：b的比例介于0.000001至100。
本发明的技术方案中，所述的z优选取值为2-9。
提供一种上述氨基磺酸型功能化硅胶材料的合成方法，包括以下步骤：
1)(CH3O)3Si(CH2)xS(CH2)yCl，x是从2到12的整数，y是从3到12的整数，和多乙烯多胺NH2(CH2CH2NH)zH，z取值为1-100，回流反应得到多胺硅烷偶联剂(CH3O)3Si(CH2)xS(CH2)yNH(CH2CH2NH)zH；
2)多胺硅烷偶联剂在溶剂体系中与硅胶回流反应得多胺功能化硅胶材料[(O3/2)Si(CH2)xS(CH2)yNH(CH2CH2NH)zH]a[Si(O4/2)]b；
3)多胺功能化硅胶材料与氯磺酸在溶剂体系中于一定温度反应得氨基磺酸型功能化硅胶材料[(O3/2)Si(CH2)xS(CH2)yNSO3H(CH2CH2NSO3H)zH]a[Si(O4/2)]b。
本发明的技术方案，步骤1)中：回流反应温度为90-150℃，反应时间为0.5-24h，溶剂为甲苯，二甲苯，庚烷，水等。
本发明的技术方案，步骤2)中：反应温度为0-160℃，反应时间为0.5-24h，溶剂为甲苯，二甲苯，庚烷，水等。
本发明的技术方案，步骤3)中：反应温度为-20-20℃，反应时间为0.5-18h，溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，四氯乙烷等，步骤(3)中使用催化剂，所述的催化剂为三乙胺、吡啶及其衍生物等。
本发明的技术方案，多胺硅烷偶联剂与硅胶的物质的量之比为0.05～20:1，优选为1.5～5:1。
本发明的技术方案，多乙烯多胺与氯磺酸投料物质的量之比为1:0.1～50，优选为1:1-20。
本发明的技术方案，所用硅胶为无定型颗粒或球形颗粒状，优选为球形颗粒状。
本发明的技术方案，所用硅胶的颗粒大小为10nm-30mm，优选颗粒大小为37um-1000um。
本发明第二方面提供上述的氨基磺酸型功能化硅胶材料作为吸附剂在水质净化系统中吸附阳离子的应用。
本发明的技术中，所述的应用为超纯水净化系统、动力装置水质净化系统、核电站水质净化系统或火电厂水质净化系统。
本发明的技术方案中，所述阳离子包括但不限于：碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、贵金属离子及金属阳离子络合物MLn m+，M为过渡金属、贵金属，L为H2O、NH3，n为整数1-4，m为整数1-4。具体地，包括但不限于：Li+、Na+、K+、Ca+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Sn4 +、Pb2+、Ti4+、V5+、Cr2+、Mn2+、Ni2+、Ag+、Ba2+、Co2+、Cu2+、As3+、Pb2+、Hg2+、Cd2+。
本发明使用硅胶作载体，先获得多胺硅烷偶联剂，将多胺负载于硅胶，然后利用氨基与氯磺酸的磺化，引入多个磺酸基团，大大提高了磺酸基的负载率，另外，未负载磺酸的氨基具有络合能力，对螯合型金属阳离子具有非常好的吸附能力，最终达到了耐热性好、磺酸负载率高，同时阳离子去除率高，能将水中的阳离子降低到ppb级别，解决了现有技术阳树脂材料寿命短，存在杂质溶出，对水质会造成污染的问题。
本发明的有益效果：
本发明中提供的氨基磺酸型功能化硅胶材料负载率高，交换容量大，能将水中的阳离子降低到ppb级别，使用寿命长，能耐受150℃高温长达6个月，且长时间使用不对水质造成任何污染。
具体实施方式
为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明进行详细地描述。需要特别指出的是,这些描述仅仅是示例性的描述,并不构成对本发明范围的限制。依据本说明书的论述,本发明的许多变化、改变对所属领域技术人员来说都是显而易见的。
实施例1
在安装有玻璃塞和冷凝回流装置的500mL三口烧瓶中加入二乙烯三胺(0.4mol)和3-(3-氯丙基)硫丙基三甲氧基硅烷(0.4mol)在130℃下回流2.5h后冷却到60℃，加入甲醇(40mL)后回流1小时，冷却后，投入二甲苯(125ml)和球形硅胶(90g,300-500μm)的混合溶液，于130℃下回流4h后冷却，过滤用乙醇洗涤5次干燥后，将产物加入装有150ml三氯甲烷的500mL三口烧瓶中，加入0.5ml三乙胺，然后滴加1.5mol氯磺酸30min，在室温下搅拌4h，过滤用乙醇洗涤5次干燥，得化合式I，其中x＝3，y＝3，z＝2，按国标GB/T8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法，其交换容量为3.98mmol/g。
实施例2
在安装有玻璃塞和冷凝回流装置的500mL三口烧瓶中加入多乙烯(0.4mol)和3-(3-氯丙基)硫丙基三甲氧基硅烷(0.4mol)在150℃下回流2.5h后冷却70℃，加入甲醇(40mL)后回流1小时，冷却后，投入二甲苯(125ml)和球形硅胶(90g,200-500μm)的混合溶液，于150℃下回流2h后，再投入3-巯丙基三甲氧基硅烷(0.2mol)后持续加热5小时后冷却。过滤用乙醇洗涤5次干燥后，将产物加入装有150ml三氯甲烷的500mL三口烧瓶中，加入1.5ml吡啶，然后滴加5mol氯磺酸60min，在室温下搅拌8h，过滤用乙醇洗涤5次干燥，得化合式I，其中x＝3，y＝3，z＝9，按国标GB/T8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法，其交换容量为6.82mmol/g(郑州某公司磺酸树脂交换容量测得数据为2.75mmol/g)。
实施例3
某火电厂凝结水净化模拟系统阳离子纯化柱填充实施例1的硅胶材料，进水口处水中含有Na+2.412ppm，Mg2+0.651ppm，K+0.975ppm，Ca2+1.486ppm，Fe3+1.728ppm，150℃凝结水流经实施例1中材料填充的纯化柱，采集6个月后出水口处水质测试，水中各阳离子浓度如下：Na+0.036ppm，Mg2+0.063ppm，K+0.013ppb，Ca2+0.035ppm，Fe3+0.002ppm。
实施例4
某核电站二回路凝结水净化模拟系统阳离子纯化柱填充实施例2的硅胶材料，进水口处水中含有Na+1.958ppm，Mg2+0.486ppm，K+0.679ppm，Ca2+1.254ppm，Fe3+1.532ppm，150℃凝结水流经实施例2中材料填充的纯化柱后，采集6个月后出水口处水质测试，水中各阳离子浓度如下：Na+0.025ppm，Mg2+0.003ppm，K+0.005ppm，Ca2+0.001ppm，Fe3+0.001ppm。
实施例3、4中150℃凝结水流用本发明的硅胶材料处理，6个月仍具备较好的交换能力，表明材料具有高耐热性。
实施例5
某实验室制水量200L/d超纯水净化装置二级净化系统填装1kg实施例2中的硅胶材料，其进水口，1，3，6，12个月后出水口水中各阳离子浓度如下表：
经测试，本发明实施例中的材料使用12个月，交换能力基本保持不变，表明材料使用12个月后基本无磺酸溶出，使用寿命＞12个月。
实施例5中数据显示材料使用12个月交换能力无明显变化，说明无磺酸溶出，表明材料使用寿命长，长时间使用不对水质造成任何污染。
实施例6
模拟配制某核电厂压水堆一回路水质净化系统进水口中的低水平放射性核素浓度为Ag+0.941ppm，Co2+0.584ppm，Sr2+0.329ppm的溶液，取2份100ml该模拟液，分别加入5g实施例2中的材料及郑州某公司磺酸树脂，室温搅拌1h后，使用实验例2的硅胶材料处理后的水中各阳离子浓度如下：Ag+0.077ppm，Co2+0.003ppm，Sr2+0.026ppm，使用郑州某公司磺酸树脂水中各阳离子浓度如下：Ag+0.123ppm，Co2+0.376ppm，Sr2+0.102ppm。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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