一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料及其制备方法 (Monoatomic zinc material capable of replacing zinc oxide used in rubber field and preparation method thereof ) 是由 赵超 王晶 黄红锋 吴宇波 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本申请涉及橡胶添加剂技术领域,尤其是一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料及其制备方法。一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料,是由载体和过渡金属组成,所述载体为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种或多种；所述过渡金属为锌；所述过渡金属以单原子的形式锚定在载体表面的缺陷位点。本发明采用全新的单原子技术,是新研发的一种单原子锌材料,应用于橡胶领域用,可完全替代氧化锌,金属锌用量可降低60%-70%,大幅度节约有色金属锌资源,减少相关冶炼带来的碳排放,同时有效降低对环境的重金属残留污染,易于实现产业化。(The application relates to the technical field of rubber additives, in particular to a monoatomic zinc material capable of replacing zinc oxide used in the rubber field and a preparation method thereof. A single atom zinc material capable of replacing zinc oxide used in the rubber field is composed of a carrier and transition metal, wherein the carrier is one or more of nano silicon dioxide and nano calcium carbonate; the transition metal is zinc; the transition metal is anchored in the form of a single atom at a defect site on the surface of the support. The invention adopts a completely new monoatomic technology, is a newly developed monoatomic zinc material, is applied to the field of rubber, can completely replace zinc oxide, can reduce the consumption of metal zinc by 60-70%, greatly saves non-ferrous metal zinc resources, reduces carbon emission caused by related smelting, effectively reduces heavy metal residual pollution to the environment, and is easy to realize industrialization.)
技术领域
本申请涉及橡胶添加剂领域，尤其是涉及一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料及其制备方法。
背景技术
氧化锌在橡胶、涂料、催化剂和化纤等领域中有着广泛的应用前景。目前，氧化锌是橡胶工业发展不可或缺、无可替代的硫化活性剂。据不完全统计：工业生产的氧化锌有50％流向橡胶工业，主要是因为氧化锌是橡胶制造的原料(硫化活性剂)之一，是汽车轮胎的重要材料。
氧化锌含有微量重金属(氧化铅、氧化镉)以及氧化锌中的“锌离子”，铅、镉和“锌离子”的存在对轮胎橡胶老化具有催化作用，此外，汽车在行驶过程中轮胎与地面摩擦产生细小的碎屑飘散到水和土壤中，会造成环境污染。
2003年欧盟REACH法规中已经将氧化锌列入有害物质清单中，氧化锌已被列入逐步淘汰的产品。欧盟REACH法规指出，当锌被释放到人类生存的空间，进入流域、海域、饮用水水源地时，某些锌的合金会毒害微生物和水体中的生物。2016年，美国加利福尼亚州提出一项法案(SB1260)，建议限制在轮胎中使用锌或者氧化锌，同时禁止销售含有高于一定量锌的轮胎产品。
我国橡胶工业氧化锌的年需求量约120万吨，根据“限锌令”的现状，急需替代的材料，或者继续减少对氧化锌的过度寄托，必须减量使用。
发明内容
为了解决相关技术中存在氧化锌含量高，锌资源浪费的问题，本申请提供了一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料，是通过以下技术方案得以实现的：
一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料及其制备方法，是由载体和过渡金属组成，载体为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种或两种组合；过渡金属为锌；过渡金属以单原子的形式锚定在载体表面的缺陷位点。
通过采用上述技术方案，单原子锌材料是传统氧化锌的理想型更新换代材料。单原子锌材料是采用单原子催化技术制备而成，单原子锌材料是以单个原子锌为活性中心，活性位点清晰均匀，催化活性利用率达到了100％，进而解决了氧化锌含量高，锌资源浪费的问题。本申请中制备的单原子锌材料可应用于橡胶领域用中，不仅是一种低氧化锌用量的硫化活性剂，而且在橡胶领域用中发挥着多功能助剂的功效。本申请中的单原子锌材料的多功能性助剂作用十分明显，运用橡胶领域中使该橡胶具有更为优异的导热性能、耐腐蚀性、耐磨性能及防老化，延长使用寿命、抗撕裂性能、拉伸强度性能，同时也可降低生产成本，节约锌资源，达到节能环保的发展目的。
优选的，所述单原子锌材料中含有的过渡金属和载体质量比为1:5-1:10。
通过采用上述技术方案，传统氧化锌中的锌含量80％，而本申请中的单原子锌材料中的锌含量10％-20％，可以每年节约金属锌50万吨以上，碳排放减排250万吨以上，可大幅度降低60％-70％的重金属锌在环境中的残留污染。
优选的，所述纳米二氧化硅的粒度为100nm；所述纳米碳酸钙的粒度为100nm。
第二方面，本申请提供的一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将载体进行球磨处理，获得粒径≤200nm的载体，备用；
步骤二，将步骤一中的载体加入到1mol/L的金属氢氧化物水溶液中，11mol/L的金属氢氧化物水溶液与载体的质量比为(1.0-1.2):1，转速为800-1000rpm，升温至75-85℃，充分反应35-40h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤干燥，研磨后备用；
步骤三，将步骤二中制备的载体与锌离子含量在100-200g/L的锌金属盐溶液进行混合，锌离子含量在100-200g/L的锌金属盐溶液与步骤二中制备的载体的质量比为1：1，升温至58-65℃，充分搅拌16-24h，将上清液去除，离心分离，并置于100-120℃鼓风干燥箱中干燥10-14h，干燥后将所得的材料进行球磨处理；步骤四，将步骤三中所得的固体粉末进行活化处理，得目标产品。
通过采用上述技术方案，本制备方法相对较为简单，便于进行工业化生产。
优选的，所述步骤一球磨前载体的粒径为500nm；步骤一球磨完成后的载体粒径在100nm。
优选的，所述步骤二，将步骤一中的1000g的载体加入到1L 1mol/L的氢氧化钠水溶液中，转速为1000rpm，升温至80℃，充分反应36h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤干燥，研磨后备用。
优选的，所述步骤三，将步骤二中制备的载体与1L锌离子含量在100-200g/L的锌金属盐溶液进行混合，升温至60℃，充分搅拌16-24h，将上清液去除，离心分离，并置于100-120℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后将所得的材料进行球磨处理，球磨转速600rpm，球磨时间为45-60min，球磨后材料的粒度为90-120nm。
优选的，所述锌金属盐溶液为硝酸锌。
优选的，所述步骤四，将步骤三中所得的固体粉末进行活化处理，在氩气气氛下，煅烧温度为200-600℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为2-6h，得目标产品。
通过采用上述技术方案，利用碱调法使其孔结构重新扩张，恢复活性，在活化处理过程中，通过热分解反应除去易挥发组分和化学结合水，使单原子锌材料形成稳定的结构。
优选的是，所述制备的用氧化锌的单原子锌材料应用于橡胶领域用，可完全替代氧化锌，金属锌用量可降低60％～70％，大幅度节约有色金属锌资源，减少相关冶炼带来的碳排放，同时有效降低对环境的重金属残留污染，易于实现产业化。
优选的，所述金属氢氧化物水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、传统的氧化锌相比，氧化锌中，锌含量80％，而单原子锌材料中，锌含量10％-20％，可以每年节约金属锌50万吨以上，碳排放减排250万吨以上，可大幅度降低60-70％重金属锌在环境中的残留污染，达到节能环保的发展需要。
2、本申请的单原子锌材料能大大提高橡胶的热传导性能，从而有助于轮胎的散热，保证行车安全。
3、本申请的单原子锌材料，在添加量少的同时，也起着很大的作用，有效抑制霉菌、真菌生长或紫外线对橡胶耐老化。
4、本申请可广泛用于橡胶领域用，具有更为优异的导热性能、耐腐蚀性、耐磨性能及防老化，延长使用寿命、抗撕裂性能、拉伸强度性能。
附图说明
图1是本申请中可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料的电镜扫描结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
原料
原料
来源
纳米二氧化硅，500nm
上海乃欧纳米科技有限公司
纳米碳酸钙，500nm
上海乃欧纳米科技有限公司
氢氧化钾
沪试，AR，500g/瓶
氢氧化钠
沪试，AR，500g/瓶
氢氧化钙
沪试，AR，500g/瓶
六水硝酸锌
浙江兰润化工原料有限公司
实施例
实施例1
参照图1，为本申请公开的一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料，所述的单原子锌材料由载体和过渡金属组成，载体为100nm的纳米二氧化硅，过渡金属为锌，锌原子以单原子的形式锚定在载体表面的缺陷位点，单原子锌与纳米二氧化硅的质量比为1:10。
一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500nm的纳米二氧化硅加入至行星球磨机中进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球磨时间为30min，此时载体粒径100nm，备用；
(2)称取1000g的步骤(1)中的100nm纳米二氧化硅载体，加入到1L的1mol/L氢氧化钠水溶液中，控制转速为1000rpm，升温至80℃，充分反应36h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，过滤、干燥、玛瑙研钵充分研磨20min，备用；
(3)将(2)制备得到的载体与锌离子含量为100g/L的硝酸锌溶液进行混合，升温至60℃，充分搅拌16h，搅拌转速为800rpm，将上清液去除，离心分离，并置于100℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后将所得的材料进行球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为45min，此时粒度为100nm；
(4)将(3)所得的固体粉末进行高温处理，在氩气气氛下，煅烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2h，制备单原子锌材料，氧化锌含量12％(以锌计10％)。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在：
一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500nm的纳米二氧化硅加入至行星球磨机中进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球磨时间为30min，此时载体粒径100nm，备用；
(2)称取1000g的(1)中的100nm纳米二氧化硅载体，将其加入到1L的1mol/L氢氧化钠水溶液中，转速为1000rpm，升温至80℃，充分反应36h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤、干燥、玛瑙研钵充分研磨20min，备用；
(3)将(2)中修饰后的载体与锌离子含量为200g/L的硝酸锌溶液进行混合，升温至60℃，充分搅拌24h，将上清液去除，离心分离，并置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后将所得的材料进行球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为45min，此时粒度为100nm；
(4)将(3)中所得的固体粉末进行高温处理，在氩气气氛下，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为3h，制备单原子锌材料，氧化锌含量25％(以锌计20％)。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在：
一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500nm的纳米二氧化硅加入至行星球磨机中进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球磨时间为30min，此时载体粒径100nm，备用；
(2)称取1000g(1)中的100nm纳米碳酸钙载体，加入到1L的1mol/L氢氧化钠水溶液中，转速为1000rpm，升温至80℃，充分反应36h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤、干燥、充分研磨，备用；
(3)将(2)中修饰后的载体与锌离子含量为100g/L的硝酸锌溶液进行混合，升温至60℃，充分搅拌24h，将上清液去除，离心分离，并置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后将所得的材料进行球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为45min，此时粒度为100nm；
(4)将(3)所得的固体粉末进行高温处理，在氩气气氛下，煅烧温度为250℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为3.5h，制备单原子锌材料，氧化锌含量12％(以锌计10％)。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在：
一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500nm的纳米二氧化硅加入至行星球磨机中进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球磨时间为30min，此时载体粒径100nm，备用；
(2)称取1000g(1)中的100nm纳米碳酸钙载体，将其加入到1L的1mol/L氢氧化钠水溶液中，转速为1000rpm，升温至80℃，充分反应36h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤、干燥、充分研磨，备用；
(3)将(2)中修饰后的载体与锌离子含量为200g/L的硝酸锌溶液进行混合，升温至60℃，充分搅拌16h，将上清液去除，离心分离，并置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后将所得的材料进行球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为45min，此时粒度为100nm；
(4)将(3)所得的固体粉末进行高温处理，在氩气气氛下，煅烧温度为350℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2.5h，制备单原子锌材料，氧化锌含量25％(以锌计20％)。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在：一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500nm的纳米二氧化硅加入至行星球磨机中进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球磨时间为30min，此时载体粒径100nm，备用；
(2)称取1000g的(1)中的100nm纳米二氧化硅载体，将其加入到1L的1mol/L氢氧化钠水溶液中，转速为1000rpm，升温至80℃，充分反应36h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤、干燥、玛瑙研钵充分研磨20min，备用；
(3)将(2)中修饰后的载体与锌离子含量为150g/L的硝酸锌溶液进行混合，升温至60℃，充分搅拌24h，将上清液去除，离心分离，并置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后将所得的材料进行球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为45min，此时粒度为100nm；
(4)将(3)中所得的固体粉末进行高温处理，在氩气气氛下，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为3h，制备单原子锌材料，氧化锌含量17.5％(以锌计15％)。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在：一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500nm的纳米碳酸钙载体加入至行星球磨机中进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球磨时间为30min，此时载体粒径100nm，备用；
(2)称取1000g的(1)中的100nm纳米碳酸钙载体载体，将其加入到1L的1mol/L氢氧化钠水溶液中，转速为1000rpm，升温至80℃，充分反应36h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤、干燥、玛瑙研钵充分研磨20min，备用；
(3)将(2)中修饰后的载体与锌离子含量为150g/L的硝酸锌溶液进行混合，升温至60℃，充分搅拌24h，将上清液去除，离心分离，并置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后将所得的材料进行球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为45min，此时粒度为100nm；
(4)将(3)中所得的固体粉末进行高温处理，在氩气气氛下，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为3h，制备单原子锌材料，氧化锌含量17.5％(以锌计15％)。
对比例
对比例1为传统氧化锌，来源利得旺化工。传统氧化锌含量为99.7％，其中锌含量为80％。
对比例2
一种可替代橡胶领域用氧化锌的单原子锌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500nm的纳米碳酸钙载体加入至行星球磨机中进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球磨时间为30min，此时载体粒径100nm，备用；
(2)称取1000g的(1)中的100nm纳米碳酸钙载体载体，将其加入到1L的1mol/L氢氧化钠水溶液中，转速为1000rpm，升温至80℃，充分反应36h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤、干燥、玛瑙研钵充分研磨20min，备用；
(3)将(2)中修饰后的载体与锌离子含量为50g/L的硝酸锌溶液进行混合，升温至60℃，充分搅拌24h，将上清液去除，离心分离，并置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后将所得的材料进行球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为45min，此时粒度为100nm；
(4)将(3)中所得的固体粉末进行高温处理，在氩气气氛下，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为3h，制备单原子锌材料，氧化锌含量6％(以锌计5％)。
性能检测试验
检测方法/试验方法
1.单原子锌材料的化学性质(检验依据为：《HG/T 4321-2012高界面氧化锌技术条件和分析方法》)。
表1是实施例1-6和对比例1-2的测试参数
2.氧化锌物理性能(检验依据为：《GB/T 6038-2006橡胶试验胶料配料、混炼和硫化设备及操作程序》)传统氧化锌99.7％(以锌计80％)与单原子锌材料10％(氧化锌含量12％)、单原子锌材料20％(氧化锌含量25％)物理性能比较：
(1)硫化性能：硫化仪(温度条件为145℃)测试数据
表2是实施例1-6和对比例1-2的硫化性能测试参数
(2)物理机械性能：
表3是实施例1-6和对比例1-2的物理机械性能测试参数
(3)老化性能(老化温度：热空气145℃，老化时间：30min老化后。)
表4是实施例1-6和对比例1-2的老化性能测试参数
拉伸强度/MPa
扯断伸长率/％
实施例1
17.9
408
实施例2
18.1
444
实施例3
18.0
411
实施例4
18.2
446
实施例5
18.0
422
实施例6
18.1
425
对比例1
16.1
375
对比例2
15.4
356
本申请得到的单原子锌材料10％(氧化锌含量12％)、单原子锌材料20％(氧化锌含量25％)与传统氧化锌99.7％做对比试验结果均优于传统氧化锌，因此，单原子锌材料不同比例的锌含量，对于橡胶厂不同配方都可以起到提高使用性能的作用，可以作为99.7％传统氧化锌的理想型替代材料。
本申请采用全新的单原子技术，是新研发的一种应用于橡胶领域用的单原子锌材料，可完全替代传统的氧化锌，金属锌用量可降低60％-70％，大幅度节约有色金属锌资源，减少相关冶炼带来的碳排放，同时有效降低对环境的重金属残留污染，易于实现产业化。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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