一种超亲水防雾涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种超亲水防雾涂层及其制备方法 (Super-hydrophilic anti-fog coating and preparation method thereof ) 是由 蒋永东 柯冲 张陈华 于 2021-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种超亲水防雾涂层的制备方法,其包括以下步骤：将硅烷前驱体进行水解,得到溶液a；于溶剂中加入纳米二氧化硅粉末,超声分散得到悬浮液b；取所述溶液a加入至所述悬浮液b中,超声分散得到混合液c；将所述混合液c涂覆于基材上,烘烤制得超亲水防雾涂层；还公开一种超亲水防雾涂层。本发明开创性地改良硅烷前驱体、催化剂的选用组分,并严格控制各组分的摩尔比、质量比或体积比,以使涂层具有极佳的表面亲水性、防雾性能和力学性能；所选的硅烷前驱体组合含有氨基,反应形成具有三维网状结构以及具有亲水基团的溶胶,该溶胶与纳米二氧化硅粒子混合后可于纳米二氧化硅表面嫁接亲水基团,进而提升超亲水防雾涂层的超亲水性能。(The invention discloses a preparation method of a super-hydrophilic anti-fog coating, which comprises the following steps: hydrolyzing a silane precursor to obtain a solution a; adding nano silicon dioxide powder into a solvent, and performing ultrasonic dispersion to obtain a suspension b; adding the solution a into the suspension b, and performing ultrasonic dispersion to obtain a mixed solution c; coating the mixed solution c on a substrate, and baking to obtain a super-hydrophilic anti-fog coating; also discloses a super-hydrophilic antifogging coating. The invention creatively improves the selected components of the silane precursor and the catalyst, and strictly controls the molar ratio, the mass ratio or the volume ratio of each component, so that the coating has excellent surface hydrophilicity, antifogging property and mechanical property; the selected silane precursor combination contains amino, the sol with a three-dimensional network structure and hydrophilic groups is formed by reaction, and the sol and nano-silica particles are mixed and then can be grafted with hydrophilic groups on the surface of the nano-silica, so that the super-hydrophilic performance of the super-hydrophilic antifogging coating is improved.)
技术领域
本发明涉及透明基材表面改性技术领域，具体涉及一种超亲水防雾涂层及其制备方法。
背景技术
起雾是指当物体的表面温度低于露点时，水蒸气在物体表面凝结的现象。在此温度下，当凝结的水滴在基体表面上的接触角较大(>40°)时，会对透过基体的光产生较大散射，使透明物体产生视觉模糊的现象。起雾现象会对汽车玻璃、医疗器械、光学元器件等应用造成严重影响，因此，防雾涂层的制备及研发对这些领域的应用具有重要意义和实用价值。
目前主要的防雾方法包括：①在基体表面涂覆表面活性剂；②在基体表面涂覆吸水性有机涂层；③通过加热以及超声等方式加速基体表面水滴蒸发。其中，方法①的涂层使用寿命短，需要定期对物体表面进行涂覆，方法②的吸水涂层的耐水性和耐磨性都较低，方法③则需要额外使用加热及超声元件装置，结构复杂，成本高。
除了以上方法之外，现倾向于通过制备超亲水表面以改变基体表面的润湿性，使水滴在凝结时的接触角保持在10°以下而形成一层不影响基体光学性能的水膜，从而达到防雾效果。目前，通过制备超亲水涂层达到防雾效果的研究已经取得很大进展。例如，申请号为202110616163.2的中国专利公布了一种具有防雾抗菌功能的镜片制备方法，通过利用二氧化钛(TiO2)粒子的光催化性能，使得镜片具有良好的亲水性以及防雾性能，然而该种技术的亲水性依赖于TiO2粒子的光催化特性，需要在紫外线照射的环境下才能获得较高的亲水性，因而降低了技术的实用性。又例如，申请号为201010533381.1的中国专利公布了一种亲水二氧化硅(SiO2)防雾涂层的制备方法，通过制备介孔SiO2粒子，以及静电自组装过程，在玻璃基体上制备了一层透明防雾涂层，然而此种涂层需要长时间高温煅烧，涂层制备成本高。再例如，申请号为202010872334.3的中国专利以不同硅烷为前驱体，采用等离子化学气相沉积工艺制备防雾涂层，该涂层具有良好的防雾性能，然而等离子化学气相沉积技术需要使用昂贵的设备，从而提升了涂层的制备成本。
亦有公开的中国专利(申请号201910449053.4)采用具有碳碳双键的偶联剂预先处理纳米二氧化硅粒子，以使碳碳双键嫁接于纳米二氧化硅粒子上，进而提升表面活性，从而最终将亲水基团嫁接于纳米二氧化硅粒子，使表面具有亲水基团从而使涂层具有防雾性能，并且其所制备的涂层具有双层结构，该双层结构主要在于底层是聚硅氮烷树脂，面层为二氧化硅颗粒，通过经历多次涂覆-烘干过程，使表面具有粗糙结构，再通过紫外线固化处理，在表面嫁接亲水基团，提升涂层亲水性，此工艺复杂、耗时长，难以适用于大规模生产。因此，开发一种制备工艺简单、成本低廉的防雾涂层制备方法具有广阔的应用前景。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明公开了一种超亲水防雾涂层及其制备方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
一种超亲水防雾涂层的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤1，将硅烷前驱体进行水解，得到溶液a；
步骤2，于溶剂中加入纳米二氧化硅粉末，超声分散得到悬浮液b；
步骤3，取所述溶液a加入至所述悬浮液b中，超声分散得到混合液c；
步骤4，将所述混合液c涂覆于基材上，烘烤制得超亲水防雾涂层。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中所述步骤1中水解得到所述溶液a是向所述硅烷前驱体中加入去离子水和催化剂后，于一定温度下磁力搅拌反应获得的；
任选地，所述的硅烷前驱体、去离子水和催化剂的摩尔比为1:2～6:0.02～0.06；优选地，所述的硅烷前驱体、去离子水和催化剂的摩尔比为1:3～4:0.03～0.04。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中所述硅烷前驱体包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合；
任选地，所述硅烷前驱体中3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比例为0.1～1:0～1:0～1:0～1；
任选地，所述硅烷前驱体中3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比例为0.5～1:0～0.5:0～0.5:0～0.5。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中所述催化剂为酸性催化剂；
任选地，所述酸性催化剂为乙酸、柠檬酸中的一种或两种的组合；
任选地，所述催化剂中乙酸和柠檬酸的摩尔比例为0.5～1:0～1。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中所述步骤1的水解条件为：水解温度为室温至50℃，水解时间为2～24小时，磁力搅拌时间为10～30分钟；优选地，水解时间为4～8小时。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中在所述步骤2中，所述纳米二氧化硅粉末在悬浮液b中的质量分数为0～3％；优选地，所述纳米二氧化硅粉末在悬浮液b中的质量分数为0.5～2％。
任选地，所述二氧化硅粉体的粒径范围为7～12纳米。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中在所述步骤2中，所述溶剂选自丁酮、甲苯、乙醇及异丙醇的一种或多种的组合；
任选地，所述溶剂中丁酮、甲苯、乙醇及异丙醇的体积比为0～0.5:0～0.5:0.5～1:0～0.3。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中在所述步骤3中，所述溶液a与悬浮液b的质量比为1:50～200；优选地，所述溶液a与悬浮液b的质量比为1:50～100。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中所述步骤2和步骤3的分散条件为：磁力搅拌时间为10～30分钟，超声分散时间为10～30分钟；
任选地，在所述步骤4的烘烤条件为：烘烤温度为80～160℃，烘烤时间为1～24小时。
一种超亲水防雾涂层，其由上述的超亲水防雾涂层的制备方法制成。
本发明的有益效果包括以下几点：
(1)本发明开创性地改良硅烷前驱体、催化剂的选用组分，并严格控制各组分的摩尔比、质量比或体积比，以使制得的防雾涂层具有极佳的表面亲水性、表面强度、耐摩擦性、耐水性和防雾性能等；
(2)相较于传统的以正硅酸乙酯作为硅烷前驱体，本申请所选的硅烷前驱体含有氨基功能基团，反应形成具有三维网状结构以及具有亲水基团的溶胶，该溶胶与纳米二氧化硅粒子混合后可于纳米二氧化硅表面嫁接亲水基团，进而提升超亲水防雾涂层的超亲水性能；其中，硅烷前驱体中的氨基具有更强的亲水性，极大程度地提高涂层表面的亲水性和防雾性能，并且优化增强涂层于不同基体上的附着力，使超亲水防雾涂层适用于不同基体；
(3)基于本申请特定组成和配比的硅烷前驱体，二氧化硅粒子为涂层表面增加了粗糙度，进一步提高涂层的亲水性，并不需要多次涂覆烘干步骤，即可促使涂层达到超亲水和防雾性能；
(4)相较于传统的以盐酸等强酸作为催化剂，本申请选用的催化剂例如乙酸、柠檬酸均为弱酸，可有效地控制硅烷前驱体的水解反应速率，水解生成的硅溶胶尺寸更小、更均匀，更适合于表面粗糙结构的构建，从而提高涂层的亲水性能；
(5)本发明的原料易得且价格低，反应时间更短，制备工艺简单，操作简便，制备过程安全性高，能有效地降低能耗，污染小，无需使用昂贵生产设备，生产成本低廉，具有很高的实用价值，易于大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，而非对本发明进行限制。
本发明提供的一种超亲水防雾涂层的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤1，将硅烷前驱体进行水解，得到溶液a；
步骤2，于溶剂中加入纳米二氧化硅粉末，超声分散得到悬浮液b；
步骤3，取所述溶液a加入至所述悬浮液b中，超声分散得到混合液c；
步骤4，将所述混合液c涂覆于基材上，烘烤制得超亲水防雾涂层。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中所述步骤1中水解得到所述溶液a是向所述硅烷前驱体中加入去离子水和催化剂后，于一定温度下磁力搅拌反应获得的；
任选地，所述的硅烷前驱体、去离子水和催化剂的摩尔比为1:2～6:0.02～0.06；优选地，所述的硅烷前驱体、去离子水和催化剂的摩尔比为1:3～4:0.03～0.04。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中所述硅烷前驱体包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合；
任选地，所述硅烷前驱体中3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比例为0.1～1:0～1:0～1:0～1；
任选地，所述硅烷前驱体中3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比例为0.5～1:0～0.5:0～0.5:0～0.5。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中所述催化剂为酸性催化剂；
任选地，所述酸性催化剂为乙酸、柠檬酸中的一种或两种的组合；
任选地，所述催化剂中乙酸和柠檬酸的摩尔比例为0.5～1:0～1。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中所述步骤1的水解条件为：水解温度为室温至50℃，水解时间为2～24小时，磁力搅拌时间为10～30分钟；优选地，水解时间为4～8小时。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中在所述步骤2中，所述纳米二氧化硅粉末在悬浮液b中的质量分数为0～3％；优选地，所述纳米二氧化硅粉末在悬浮液b中的质量分数为0.5～2％。
任选地，所述二氧化硅粉体的粒径范围为7～12纳米。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中在所述步骤2中，所述溶剂选自丁酮、甲苯、乙醇及异丙醇的一种或多种的组合；
任选地，所述溶剂中丁酮、甲苯、乙醇及异丙醇的体积比为0～0.5:0～0.5:0.5～1:0～0.3。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中在所述步骤3中，所述溶液a与悬浮液b的质量比为1:50～200；优选地，所述溶液a与悬浮液b的质量比为1:50～100。
上述的超亲水防雾涂层的制备方法，其中所述步骤2和步骤3的分散条件为：磁力搅拌时间为10～30分钟，超声分散时间为10～30分钟；
任选地，在所述步骤4的烘烤条件为：烘烤温度为80～160℃，烘烤时间为1～24小时。
本发明还公开一种超亲水防雾涂层，其由上述的超亲水防雾涂层的制备方法制成。
现根据本发明的制备方法详细描述如下实施例：
实施例1：
本发明提供的一种超亲水防雾涂层的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤1，取2.21g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(0.01mol)，加入去离子水和1.65g 0.2M乙酸，在50℃磁力搅拌2小时，得到溶液a，其中，硅烷前驱体、去离子水以及乙酸催化剂的摩尔比为1:3.33:0.033；
步骤2，将0.85g粒径为7纳米的亲水二氧化硅粉末加入63.12g乙醇中，磁力搅拌30分钟混合均匀，超声分散20分钟，得到悬浮液b，其中，二氧化硅粉末在悬浮液b中的质量分数为1.3％；
步骤3，取0.66g溶液a加入悬浮液b中，磁力搅拌30分钟混合均匀，超声分散20分钟，得到混合液c，其中，溶液a与悬浮液b的质量比为1:96.92；
步骤4，将溶胶混合物c以浸涂的方式涂覆在基材上，120℃烘烤6小时，获得超亲水防雾涂层。
将制得的超亲水防雾涂层进行性能测定，结果如下：所述涂层的表面硬度为H(GB/T 6739-2006)，涂层透光率为91.2％，雾度为0.78％；涂层水接触角为7°，将涂层放置在80℃热水上10cm处，10分钟内无起雾现象；涂层在去离子水中浸泡30分钟后烘干，防雾性能无降低。
实施例2：
本实施例提供的一种超亲水防雾涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，取1.11g(0.005mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.90g(0.005mol)3-氨丙基三甲氧基硅烷，加入去离子水和2.0g 0.2M乙酸，在室温下磁力搅拌6小时，获得溶液a，其中，硅烷前驱体、去离子水以及催化剂的摩尔比为1:3.33:0.04；
步骤2，将1.0g粒径为7纳米的亲水二氧化硅粉末加入63.12g乙醇中，磁力搅拌30分钟混合均匀，超声分散20分钟，得到悬浮液b，其中，二氧化硅粉末在悬浮液b中的质量分数为1.6％；
步骤3，取0.88g溶液a加入悬浮液b中，磁力搅拌30分钟混合均匀，超声分散20分钟，得到混合液c，其中，溶液a与悬浮液b的质量比为1:72.86；
步骤4，将混合液c以浸涂的方式涂覆在基材上，120℃烘烤2小时，获得超亲水防雾涂层。
将制得的超亲水防雾涂层进行性能测定，结果如下：所述涂层的表面硬度为2H，涂层透光率为91.8％，雾度为0.59％，涂层水接触角为6°；将涂层放置在80℃热水上10cm处，10分钟内无起雾现象；涂层在去离子水中浸泡30分钟后烘干，防雾性能无降低。
实施例3：
本实施例提供的一种超亲水防雾涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，取1.48g(0.0067mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.73g(0.0033mol)N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷混合均匀，加入去离子水及0.83g 0.2M乙酸和0.83g 0.2M柠檬酸，在40℃下磁力搅拌3小时，获得溶液a，其中，硅烷前驱体、去离子水以及催化剂的摩尔比为1:3.33:0.033；
步骤2，将1.0g粒径为7纳米的亲水二氧化硅粉末加入63.12g乙醇中，磁力搅拌30分钟混合均匀，超声分散20分钟，得到悬浮液b，其中，二氧化硅粉末在悬浮液b中的质量分数为1.6％；
步骤3，取0.66g溶液a加入悬浮液b中，磁力搅拌30分钟混合均匀，超声分散20分钟，得到混合液c，其中，溶液a与悬浮液b的质量比为1:96.92；
步骤4，将混合液c以浸涂的方式涂覆在基材上，90℃烘烤4小时，获得超亲水防雾涂层。
将制得的超亲水防雾涂层进行性能测定，结果如下：所述涂层的表面硬度为2H，涂层透光率为92.0％，雾度为0.49％，涂层水接触角为4°；将涂层放置在80℃热水上10cm处，10分钟内无起雾现象；涂层在去离子水中浸泡30分钟后烘干，防雾性能无降低。
实施例4：
本实施例提供的一种超亲水防雾涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，取0.89g(0.005mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.45g(0.0025mol)N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.66g(0.0025mol)N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加入去离子水和2.0g 0.2M乙酸，在50℃下磁力搅拌3小时，获得溶液a，其中，硅烷前驱体、去离子水以及催化剂的摩尔比为1:3.33:0.04；
步骤2，将1.2g粒径为7纳米的亲水二氧化硅粉末加入63.12g乙醇中，磁力搅拌30分钟混合均匀，超声分散20分钟，得到悬浮液b，其中，二氧化硅粉末在悬浮液b中的质量分数为1.9％；
步骤3，取0.88g溶液a加入悬浮液b中，磁力搅拌30分钟混合均匀，超声分散20分钟，得到混合液c，其中，溶液a与悬浮液b的质量比为1:73.09；
步骤4，将溶胶混合物c以浸涂的方式涂覆在基材上，100℃烘烤2小时，获得超亲水防雾涂层.
将制得的超亲水防雾涂层进行性能测定，结果如下：所述涂层的表面硬度为3H，涂层透光率为91.5％，雾度为0.61％，涂层水接触角为3°；将涂层放置在80℃热水上10cm处，10分钟内无起雾现象；涂层在去离子水中浸泡30分钟后烘干，防雾性能无降低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术手段和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。故凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明之形状、构造及原理所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围。
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