具体实施方式

本发明揭示了一种钙酚醛树脂改性羧基丁苯橡胶胶黏剂，按质量份数计，包括有以下原料：苯酚30～60份、氢氧化钙5～20份、甲醛15～40份、羧基丁苯橡胶100份、有机硅单体10～20份、邻苯二甲酸二辛酯3～10份、氧化镁0.5～2份、硫磺0.5～2份、炭黑1～3份、硅烷偶联剂1～5份、防老剂1～5份、固化引发剂10～30份、丙酮100～200份、去离子水30～100份以及无水乙醇20～80份。

所述苯酚为50份、氢氧化钙为5、10或15份、甲醛为25份、羧基丁苯橡胶为 100份、有机硅单体为15份、邻苯二甲酸二辛酯为8份、氧化镁为1份、硫磺为1份、炭黑为2份、硅烷偶联剂为3份、防老剂为3份、固化引发剂为20份、丙酮为150份、去离子水为50份、无水乙醇为60份。所述有机硅单体为二烷基二烷氧基硅烷。所述羧基丁苯橡胶的外观为乳白色均质乳液，有效成份含量为48±2％，pH值为7.35±0.21，羧基含量为7-10％。所述防老剂为对苯二酚、对苯二酚二甲醚或没食子酸丙酯，优先地，所述防老剂为对苯二酚。所述固化引发剂为芳香族多胺﹑酸酐或甲阶酚醛树脂，优先地，所述防老剂为芳香族多胺。

本发明还公开前述一种钙酚醛树脂改性羧基丁苯橡胶胶黏剂的制备方法，包括有以下步骤：

(1)将熔化的苯酚加入250mL的三颈烧瓶中，然后将三颈烧瓶置于油浴锅中，冷凝回流加热并开动搅拌桨，然后加入丙酮溶液，待搅拌升温至 40-50℃时加入氢氧化钙；添加完毕后，在搅拌30min内升温至60-70℃，然后保温15-30min直到氢氧化钙完全溶解；接着加入甲醛溶液并且在20-30 min内滴加完毕，将温度升到80-90℃；待反应1h左右，溶液出现大量浑浊。

(2)将有机硅单体、邻苯二甲酸二辛酯、无水乙醇依次加入步骤(1) 中的三颈烧瓶中，再接着反应30-40min，然后停止反应；将反应液倒入 250mL圆底烧瓶中，在45-50℃加热的条件下旋蒸，待无蒸出物后，停止旋蒸，然后将旋蒸出的胶料倒入干净的表面皿中，放置在烘箱中烘干，即获得钙酚醛树脂，研磨，备用。

(3)将羧基丁苯橡胶倒入250mL烧杯中然后在机械搅拌机下转速设为 1000-1500r/min进行搅拌，加入去离子水搅拌5min后，然后将氧化镁、硫磺、炭黑、硅烷偶联剂和防老剂依次加入进行搅拌，搅拌40-60min至胶乳混合均匀，获得均一的胶浆。

(4)在机械搅拌机下转速设为1000-1500r/min下将步骤(2)中所得钙酚醛树脂缓慢地加入步骤(3)中的羧基丁苯橡胶胶浆中，搅拌5-10min后，再添加固化引发剂，然后再接着反应30-50min,得到胶黏剂胶浆。

(5)将步骤(4)中的胶黏剂胶浆倒入干净的聚四氟乙烯模具中，在 120-150℃下干燥24-48h成胶黏膜，获得钙酚醛树脂改性羧基丁苯橡胶胶黏剂。

下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1：

将5g熔化的苯酚在室温下加入250mL的三颈烧瓶中，然后将三颈烧瓶置于油浴锅中，冷凝回流加热并开动搅拌桨，然后加入19mL丙酮溶液，待搅拌升温至50℃时加入0.5g氢氧化钙；添加完毕后，在搅拌30min 内升温至65℃，然后保温20min直到氢氧化钙完全溶解；紧接着加入3mL 甲醛溶液并且在25min内滴加完毕，将温度升到85℃；然后反应1h左右，当溶液出现大量浑浊时，依次加入1.5g有机硅单体、0.8g邻苯二甲酸二辛酯和7.6mL无水乙醇，然后再接着反应30min，然后停止反应；将反应液倒入250mL圆底烧瓶中，在50℃加热的条件下旋蒸，待无蒸出物后，停止旋蒸，然后将旋蒸出的胶料倒入干净的表面皿中，放置在烘箱中烘干，即获得钙酚醛树脂，研磨，备用。

将20g羧基丁苯橡胶倒入250mL烧杯中然后在机械搅拌机下转速设为1200r/min进行搅拌，加入50mL去离子水搅拌5min后，然后往烧杯中依次加入0.1g氧化镁、0.1g硫磺、0.2g炭黑、0.3g硅烷偶联剂和 0.3g对苯二酚进行搅拌，搅拌45min至胶乳混合均匀，获得均一的胶浆。紧接着在机械搅拌机下转速设为1200r/min下将钙酚醛树脂缓慢地加入羧基丁苯橡胶胶浆中，搅拌5min后，再添加2g芳香族多胺，然后再接着反应45min,得到胶黏剂胶浆。然后将胶浆倒入干净的聚四氟乙烯模具中，在140℃下干燥36h成胶黏膜，获得钙酚醛树脂改性羧基丁苯橡胶胶黏剂。

实施例2：

将5g熔化的苯酚在室温下加入250mL的三颈烧瓶中，然后将三颈烧瓶置于油浴锅中，冷凝回流加热并开动搅拌桨，然后加入19mL丙酮溶液，待搅拌升温至50℃时加入1g氢氧化钙；添加完毕后，在搅拌30min内升温至65℃，然后保温20min直到氢氧化钙完全溶解；紧接着加入3mL 甲醛溶液并且在25min内滴加完毕，将温度升到85℃；然后反应1h左右，当溶液出现大量浑浊时，依次加入1.5g有机硅单体、0.8g邻苯二甲酸二辛酯和7.6mL无水乙醇，然后再接着反应30min，然后停止反应；将反应液倒入250mL圆底烧瓶中，在50℃加热的条件下旋蒸，待无蒸出物后，停止旋蒸，然后将旋蒸出的胶料倒入干净的表面皿中，放置在烘箱中烘干，即获得钙酚醛树脂，研磨，备用。

将20g羧基丁苯橡胶倒入250mL烧杯中然后在机械搅拌机下转速设为1200r/min进行搅拌，加入50mL去离子水搅拌5min后，然后往烧杯中依次加入0.1g氧化镁、0.1g硫磺、0.2g炭黑、0.3g硅烷偶联剂和 0.3g对苯二酚进行搅拌，搅拌45min至胶乳混合均匀，获得均一的胶浆。紧接着在机械搅拌机下转速为1200r/min下将钙酚醛树脂缓慢地加入羧基丁苯橡胶胶浆中，搅拌5min后，再添加2g芳香族多胺，然后再接着反应45min,得到胶黏剂胶浆。然后将胶浆倒入干净的聚四氟乙烯模具中，在140℃下干燥36h成胶黏膜，获得钙酚醛树脂改性羧基丁苯橡胶胶黏剂。

实施例3：

将5g熔化的苯酚在室温下加入250mL的三颈烧瓶中，然后将三颈烧瓶置于油浴锅中，冷凝回流加热并开动搅拌桨，然后加入19mL丙酮溶液，待搅拌升温至50℃时加入1.5g氢氧化钙；添加完毕后，在搅拌30min 内升温至65℃，然后保温20min直到氢氧化钙完全溶解；紧接着加入3mL 甲醛溶液并且在25min内滴加完毕，将温度升到85℃；然后反应1h左右，当溶液出现大量浑浊时，依次加入1.5g有机硅单体、0.8g邻苯二甲酸二辛酯和7.6mL无水乙醇，然后再接着反应30min，然后停止反应；将反应液倒入250mL圆底烧瓶中，在50℃加热的条件下旋蒸，待无蒸出物后，停止旋蒸，然后将旋蒸出的胶料倒入干净的表面皿中，放置在烘箱中烘干，即获得钙酚醛树脂，研磨，备用。

将20g羧基丁苯橡胶倒入250mL烧杯中然后在机械搅拌机下转速设为1200r/min进行搅拌，加入50mL去离子水搅拌5min后，然后往烧杯中依次加入0.1g氧化镁、0.1g硫磺、0.2g炭黑、0.3g硅烷偶联剂和 0.3g对苯二酚进行搅拌，搅拌45min至胶乳混合均匀，获得均一的胶浆。紧接着在机械搅拌机下转速设为1200r/min下将钙酚醛树脂缓慢地加入羧基丁苯橡胶胶浆中，搅拌5min后，再添加2g芳香族多胺，然后再接着反应45min,得到胶黏剂胶浆。然后将胶浆倒入干净的聚四氟乙烯模具中，在140℃下干燥36h成胶黏膜，获得钙酚醛树脂改性羧基丁苯橡胶胶黏剂。

对比例1：

将20g羧基丁苯橡胶倒入250mL烧杯中然后在机械搅拌机下转速设为1200r/min进行搅拌，加入50mL去离子水搅拌5min后，然后往烧杯中依次加入0.1g氧化镁、0.1g硫磺、0.2g炭黑、0.3g硅烷偶联剂和 0.3g对苯二酚进行搅拌，搅拌45min至胶乳混合均匀，获得均一的胶浆。然后将胶浆倒入干净的聚四氟乙烯模具中，在140℃下干燥36h成胶黏膜，获得羧基丁苯橡胶胶黏剂。

对比例2：

将5g熔化的苯酚在室温下加入250mL的三颈烧瓶中，然后将三颈烧瓶置于油浴锅中，冷凝回流加热并开动搅拌桨，然后加入19mL丙酮溶液，在搅拌3升温至65℃时加入3mL甲醛溶液并且在25min内滴加完毕，将温度升到85℃；然后反应1h左右，当溶液出现大量浑浊时，依次加入 1.5g有机硅单体、0.8g邻苯二甲酸二辛酯和7.6mL无水乙醇，然后再接着反应30min，然后停止反应；将反应液倒入250mL圆底烧瓶中，在 50℃加热的条件下旋蒸，待无蒸出物后，停止旋蒸，然后将旋蒸出的胶料倒入干净的表面皿中，放置在烘箱中烘干，即获得酚醛树脂，研磨，备用。

将20g羧基丁苯橡胶倒入250mL烧杯中然后在机械搅拌机下转速设为1200r/min进行搅拌，加入50mL去离子水搅拌5min后，然后往烧杯中依次加入0.1g氧化镁、0.1g硫磺、0.2g炭黑、0.3g硅烷偶联剂和 0.3g对苯二酚进行搅拌，搅拌45min至胶乳混合均匀，获得均一的胶浆。紧接着在机械搅拌机下转速设为1200r/min下将酚醛树脂缓慢地加入羧基丁苯橡胶胶浆中，搅拌5min后，再添加2g芳香族多胺，然后再接着反应45min,得到胶黏剂胶浆。然后将胶浆倒入干净的聚四氟乙烯模具中，在140℃下干燥36h成胶黏膜，获得酚醛树脂改性羧基丁苯橡胶胶黏剂。

实验性能测试：

剥离强度和拉伸强度的测定：

根据国家标准GB/T 7760-2003规定的方法进行测定。标准尺寸是由厚度为3.0mm±0.1mm,总长度约为75mm胶黏剂条与金属片粘合所组成。为了去除金属片表面的灰尘、油脂等杂质，在测定前，使用3000目的砂纸对金属片表面进行打磨处理，然后将打磨后的金属片放入浓度为85％的乙醇溶液中进行超声清洗30min，取出并自然晾干。将实施例1-3、对比例1-2 的胶黏剂黏结打磨过金属片表面，然后将黏结试样置于80℃的烘箱内 15min。时间到后，取出试样，在室温下冷却。待样品完全冷却后，用20kg 砝码压至30min，然后把试样的自由端装入夹具中，然后开启万能拉力试验机，速度设置为100mm/min,直至试样完全被分离，记录最大剥离力。试样的剥离粘合强度由以下公式计算：

其中σ为试样的剥离粘合强度，F为试样的最大剥离力，b为试样宽度。

按照GB 528-1998和GB 528-1992国家标准，使用万能拉力试验机对胶膜的拉伸强度进行测试。将哑铃形胶膜(约75mm×4mm×0.5mm)夹在拉伸夹具的两端之间，室温下拉伸速度为500mm/min。为确保准确度，应对每个样品进行至少五次平行测量，并取平均值。

表1对实施例1-3与对比例1-2的剥离强度进行检测，结果如下表所示：

从表1可以看出实施例1-3的最大剥离力在9.201～9.477(N)之间，剥离粘合强度在3.067～9.477(kN/m)范围内，拉伸强度在9.27～12.16 (MPa)之间；对比例1-2的剥离强度在2.450～4.241(N)之间，剥离粘合强度在0.845～1.368(kN/m)范围内,拉伸强度在2.68～3.95(MPa)之间；所以本发明钙酚醛树脂改性羧基丁苯橡胶胶黏剂材料制备过程中钙酚醛树脂大分子结构上强极性、高活性的基团能与金属氧化物反应形成络合物，促进胶黏剂与金属表面能形成强的相互作用，进一步提高了胶黏剂的最大剥离力和剥离强度，并且胶黏剂的剥离强度随着钙酚醛树脂含量的增加而增大。与此同时，钙酚醛树脂上的羟基还能够与羧基丁苯橡胶分子中的羧基反应，使钙酚醛树脂网络与羧基丁苯橡胶网络形成整体，构成双重网状结构；从而使钙酚醛树脂酯对于羧基丁苯橡胶的增强作用大大提高。因此，制备得的胶黏剂粘合力强、机械强度高和耐溶剂性性优良。

耐溶剂性测试：

将胶黏剂膜剪成2cm×1cm条块，然后将其放置在50℃烘箱中干燥12，时间到后放入干燥器中，待冷却10min后称质量(m1)。紧接着分别将试样投入装有甲苯、甲醇、丙酮溶剂的密封管中浸泡72h，环境温度控制在40℃。然后用镊子小心拿出溶胀的样品，用滤纸吸干试样表面吸附的溶剂后并立即在分析天平上称重(m2)。计算溶胀率(％)＝(m2-m1)/m1×100％。

表2对实施例1-3与对比例1-2的耐溶剂性进行检测，结果如下表所示：

从表2可以看出实施例1-3在甲苯、甲醇和丙酮溶剂中其溶胀率分别在6.61％～10.19％，6.92％～10.63％和7.61％～11.37％范围内；对比例1-2 在甲苯、甲醇和丙酮溶剂中其溶胀率分别在28.89％～38.23％，30.57％～ 41.57％和29.61％～41.44％范围内；可见，随着钙酚醛树脂中氢氧化钙的含量由5wt％增加到15wt％，胶黏剂材料的溶胀率在甲苯、甲醇和丙酮溶剂中其溶胀率分别由10.19％，10.63％和11.37％降低到6.61％，6.92％和7.61％，并且实施例3的溶胀率远低于对比例1-2，证明钙酚醛树脂能够有效地降低胶黏剂的溶胀率，显著提高胶黏剂的耐溶剂性。

本发明的设计重点是：本发明提供的钙酚醛树脂改性羧基丁苯橡胶胶黏剂的制备方法以氢氧化钙、酚醛树脂、羧基丁苯橡胶为主要原料，有机硅单体、邻苯二甲酸二辛酯为促进剂，氧化镁、硫黄、炭黑、硅烷偶联剂、防老剂、固化引发剂为胶黏剂的配合组分，然后通过控制反应工艺的条件制备胶黏剂。在上述配方，首先通过氢氧化钙催化改性酚醛树脂，然后加入有机硅单体、邻苯二甲酸二辛酯和无水乙醇进行缩聚反应制备钙酚醛树脂。其次，筛选其他胶黏剂配合组分再与羧基丁苯橡胶胶乳共混制备钙酚醛树脂改性羧基丁苯橡胶胶黏剂。该胶黏剂得益于钙酚醛树脂、羧基丁苯橡胶的个性和互补特性。氢氧化钙属于碱性催化剂，能够与酚醛树脂苯酚上的羟基进行缩合脱水反应，从而增强了酚醛分子结构上的联接键。相比较于目前工业上大多使用氢氧化钠催化酚醛树脂其阻燃性较差、反应速率快、保质期短等问题，氢氧化钙催化酚醛树脂其反应温和，抑制催化反应，延长保质期，同时钙催化树脂固化温度低，粘结性能性能更好。与此同时，钙酚醛树脂上的羟基还能够与羧基丁苯橡胶分子中的羧基反应，使钙酚醛树脂网络与羧基丁苯橡胶网络形成整体，构成双重网状结构；从而使钙酚醛树脂酯对于羧基丁苯橡胶的增强作用大大提高。因此，制备得的胶黏剂粘合力强、机械强度高和耐溶剂性性优良。

所制得的胶黏剂材料剥离强度为3.067～9.477kN/m，拉伸强度9.27～ 12.16MPa，在甲苯、甲醇和丙酮溶剂中其溶胀率分别在6.61％～10.19％， 6.92％～10.63％和7.61％～11.37％。

本发明获得的有益效果：

1、本发明通过钙酚醛树脂、羧基丁苯橡胶二元体系的交联，可以较大程度提高了整个胶黏剂的机械强度、剥离强度和耐溶剂性。

2、本发明所用合成工艺简便、制备方法环保、安全便捷、成本价格低廉，可以在机械、电子、汽车、航天航空、建筑等行业得到广泛应用。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。