吸波型SiBCN纳米纤维及其制备方法
阅读说明：本技术 吸波型SiBCN纳米纤维及其制备方法 (Absorption type SiBCN nano-fiber and preparation method thereof ) 是由 李达鑫 陈庆庆 贾德昌 杨治华 蔡德龙 周玉 高巍 于 2021-01-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种吸波型SiBCN纳米纤维及其制备方法,属于陶瓷吸波材料技术领域。所述吸波型SiBCN纳米纤维微观相结构由碳化硅相、自由碳相和硅硼碳氮非晶基体相组成,所述碳化硅相和所述自由碳相分散在所述硅硼碳氮非晶基体相中。本发明的SiBCN纳米纤维中的SiBCN非晶基体相为电绝缘基体,具有优异的透波性能,而SiC相和自由碳相具有良好的介电性能,可改善SiBCN纳米纤维与自由空间之间的阻抗失配,使得入射的电磁波会尽可能多地由空气介质渗透到SiBCN纳米纤维中,并转化为内部能量。而且均匀分布在电绝缘基体中的由SiC相和自由碳相组成的导电相可以进一步调节材料的介电常数,引起较高的介电损耗以增强SiBCN纳米纤维的电磁波吸收能力。(The invention provides wave-absorbing SiBCN nano-fibers and a preparation method thereof, belonging to the technical field of ceramic wave-absorbing materials. The microwave absorption type SiBCN nanofiber microstructure is composed of a silicon carbide phase, a free carbon phase and a silicon-boron-carbon-nitrogen amorphous matrix phase, wherein the silicon carbide phase and the free carbon phase are dispersed in the silicon-boron-carbon-nitrogen amorphous matrix phase. The SiBCN amorphous matrix phase in the SiBCN nano-fiber is an electric insulation matrix and has excellent wave-transmitting performance, and the SiC phase and the free carbon phase have good dielectric performance and can improve impedance mismatch between the SiBCN nano-fiber and a free space, so that incident electromagnetic waves can permeate into the SiBCN nano-fiber from an air medium as much as possible and are converted into internal energy. And the conductive phase consisting of the SiC phase and the free carbon phase which are uniformly distributed in the electric insulation matrix can further adjust the dielectric constant of the material, so that higher dielectric loss is caused to enhance the electromagnetic wave absorption capability of the SiBCN nano-fiber.)
技术领域
本发明涉及陶瓷吸波材料技术领域，特别涉及一种吸波型SiBCN纳米纤维及其制备方法。
背景技术
随着现代电子通信的飞速发展，不但提供了基本的通讯保障，也逐步实现了信息的快速传递。随之产生的电磁辐射和干扰，使得空间电磁环境日趋复杂，电磁污染已经成为人们实际生活中日益关注的话题和热点问题。日常家用电器、移动电话、计算机和电子设备都会生大量的电磁波辐射，使得电磁波吸收材料受到越来越多的关注。
传统型吸波材料主要包括铁氧体、金属合金、石墨等，具有较高的吸波强度，但其吸收频带不宽和密度较大，尤其是铁氧体和金属合金类吸波材料由于密度大的原因限制了其在该领域的进一步发展。近年来，随着对如碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)等聚合物衍生陶瓷的深入研究，发现它们具有优异的高温半导体性能和压阻特性，在吸波材料中具有潜在的应用价值，显示出用作微波吸收剂的前景。但是上述聚合物衍生陶瓷在微波吸收方面性能不佳，通过聚合物前驱体的分子结构设计、掺杂元素的引入、高介电分散相的引入和热解过程的调节等，有望合成具有高微波吸收特性的聚合物衍生陶瓷。
硅硼碳氮(SiBCN)陶瓷具有轻质、低热膨胀系数、高硬度、高模量、耐腐蚀及优异的耐高温、抗氧化和抗蠕变等性能，是重要的超高温陶瓷系统，广泛应用于高温发动机、涡轮机、原子反应堆壁、高温传感器、催化剂热交換系统、燃烧系统、热保护系统及航空航天等装置和高技术领域。由于其优良的性能使得SiBCN陶瓷在用于制备严苛环境中使用的吸波材料的研究中越来越受到人们的重视。但是，目前的SiBCN陶瓷有效吸收带宽相对较窄，电磁波衰减系数低，使其在微波吸收剂领域的发展受到很大程度的限制，其电磁波吸收性能仍有待提高。
发明内容
针对以上现有技术中SiBCN陶瓷电磁波吸收性能不佳的问题，本发明提供了一种吸波型SiBCN纳米纤维，并进一步提供了该吸波型SiBCN纳米纤维的制备方法。
为实现上述目的，本发明具体通过以下技术方案实现：
一种吸波型SiBCN纳米纤维，微观相结构由碳化硅相、自由碳相和硅硼碳氮非晶基体相组成，所述碳化硅相和所述自由碳相分散在所述硅硼碳氮非晶基体相中。
进一步地，按质量百分比计，所述碳化硅相占比10-50％，所述自由碳相占比20-30％，所述硅硼碳氮非晶基体相占比20-70％。
进一步地，所述碳化硅相占比30％，所述自由碳相占比20％，所述硅硼碳氮非晶基体非晶基体相占比50％。
进一步地，所述SiBCN纳米纤维的直径为100-500nm。
另外，本发明提供了如上所述的吸波型SiBCN纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、在惰性氛围下，将聚硅硼氮烷胶状固体溶于无水二氯甲烷中，超声分散后静置，得到静电纺丝用的纺丝溶液；
S2、将步骤S1的所述纺丝溶液注入静电纺丝设备中进行静电纺丝，得到聚硅硼氮烷纺丝纤维；
S3、在惰性氛围下，将步骤S2的所述聚硅硼氮烷纺丝纤维从室温升温至150-250℃并保温，进行固化交联；
S4、在惰性氛围下，将步骤S3固化交联后的所述聚硅硼氮烷纺丝纤维升温至1600℃并保温，进行热解反应，之后自然降温至室温，得到SiBCN纳米纤维。
进一步地，步骤S1中，所述纺丝溶液中聚硅硼氮烷胶状固体的质量浓度为20-60％。
进一步地，步骤S2中，所述静电纺丝的参数为：纤维接收装置为铝板，外加针尖辅助电极，接收距离为10-30cm，溶液推进速度15-35μL/min，工作电压为10-30kV。
进一步地，步骤S3中，升温的速率为5℃/min，所述保温的时间为24h。
进一步地，步骤S4中，升温的速率为5-10℃/min，所述保温的时间为1-10h。
进一步地，步骤S1中，所述聚硅硼氮烷胶状固体的制备方法包括以下步骤：
S11、在惰性气体氛围中将甲基乙烯基二氯硅烷和四氢呋喃加入置于冰浴条件下的烧瓶中，充分搅拌溶解，之后将硼烷的四氢呋喃溶液加入烧瓶中，混合物溶液自然恢复室温，搅拌反应过夜，生成三(二氯甲基甲硅烷基乙基)硼烷；
S12、在惰性气体氛围中依次将六甲基二硅氮烷、三氯化硼和4-甲氧基苯酚加入到含有三(二氯甲基甲硅烷基乙基)硼烷的烧瓶中，在120℃温度条件下反应，之后减压蒸馏除去副产物，得到无色透明粘稠液体；
S13、将上述液体继续加热至150-190℃，不断通入惰性气体，保持6-24h，得到聚硅硼氮烷胶状固体。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明的SiBCN纳米纤维的微观相结构由碳化硅(SiC)相、自由碳相和硅硼碳氮(SiBCN)非晶基体相组成，SiBCN非晶基体相为电绝缘基体，具有优异的透波性能，而SiC相和自由碳相具有良好的介电性能，可改善SiBCN纳米纤维与自由空间之间的阻抗失配，使得入射的电磁波会尽可能多地由空气介质渗透到SiBCN纳米纤维中，并转化为内部能量。而且均匀分布在电绝缘基体中的由SiC相和自由碳相组成的导电相可以进一步调节材料的介电常数，引起较高的介电损耗以增强SiBCN纳米纤维的电磁波吸收能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的SiBCN纳米纤维的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例的SiBCN纳米纤维的透射电子显微镜(SEM)分析图；
图3为本发明实施例的SiBCN纳米纤维的XRD分析图；
图4为本发明实施例的SiBCN纳米纤维的FTIR分析图；
图5为本发明实施例的不同热解温度制备得到的SiBCN纳米纤维的电磁波吸收特征图；
图6为本发明实施例的不同浓度纺丝溶液制备得到的SiBCN纳米纤维的SEM图；其中，(a)表示质量浓度为40％的纺丝溶液，(b)表示质量浓度为45％的纺丝溶液，(c)表示质量浓度为50％的纺丝溶液，(d)表示质量浓度为50％的纺丝溶液。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。另外，术语“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本发明中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明实施例提供了一种吸波型SiBCN纳米纤维，其微观相结构由碳化硅(SiC)相、自由碳相和硅硼碳氮(SiBCN)非晶基体相组成，所述碳化硅相和所述自由碳相分散在所述SiBCN非晶基体相中。所述自由碳指游离碳，自由碳在SiBCN纳米纤维结构中以石墨碳或无定形碳结构形式存在。
将SiBCN前驱体热解得到SiBCN纳米纤维，SiBCN前驱体在高温陶瓷化过程中形成SiBCN非晶基体，其中的有机物则在高温下分解形成自由碳，当SiBCN前驱体热解温度达到1600℃时，SiBCN非晶基体在高温陶瓷化过程中析出SiC纳米晶，得到SiC相和自由碳相弥散分布在SiBCN非晶基体中的特殊微观结构。
良好的电磁波吸收性能与其独特的微观结构密切相关，微观结构通常由充当电磁波绝缘相的非晶基质和充当导电相的结晶纳米晶组成。SiBCN纳米纤维中的非晶基体相为电绝缘基体，具有优异的透波性能。SiC相和自由碳相具有良好的介电性能，可改善SiBCN纳米纤维与自由空间之间的阻抗失配，使得入射的电磁波会尽可能多地由空气介质渗透到SiBCN纳米纤维中，并转化为内部能量，而不是被反射。而且均匀分布在电绝缘基体中的由SiC相和自由碳相组成的导电相可以进一步调节材料的介电常数，引起较高的介电损耗以增强SiBCN纳米纤维的电磁波吸收能力。自由碳的导电性能好，在SiBCN非晶基体中形成导电链或者局部导电网络，可将外电场快速传导给SiC，而SiC为极化分子，在外电场的作用下将成为偶极子，并沿电场方向规则排布，导致弛豫衰减吸收电磁波。因此，通过SiC相、自由碳相与SiBCN非晶基体相的相互配合，将导致高的介电损耗，大大增强了SiBCN纳米纤维的电磁波吸收能力。
合适的微观结构和材料性能有利于平衡阻抗匹配和介电损耗，使得电磁波尽可能多地进入材料内部，并能被全部衰减掉。当自由碳相和SiC相含量低、SiBCN非晶基体相含量高，或者自由碳相和SiC相含量高、SiBCN非晶基体相含量低时，将导致阻抗不匹配，引起电磁波大量产生反射，电磁波无法进入SiBCN纳米纤维内部，则介电损耗的衰减作用抵不过反射的影响，导致吸波性能降低。因此，优选地，按质量百分比计，所述SiC相占比10-50％，所述自由碳相占比20-30％、所述SiBCN非晶基体相占比20-70％。SiC相占比10-50％时，可改善SiBCN纳米纤维的微波吸收能力；而其占比超过50％时，由于电绝缘SiBCN非晶基体含量的减少，自由空间之间的阻抗条件失衡，将降低SiBCN纳米纤维的电磁波吸收能力。
更优选地，按质量百分比计，所述SiC相占比30％，所述自由碳相占比20％，所述SiBCN非晶基体相占比50％。
可选地，所述SiBCN纳米纤维的直径为100-500nm；更优选为300nm。
本发明另一实施例提供了如上所述的吸波型SiBCN纳米纤维的制备方法，结合图1所示，包括以下步骤：
S1、配制纺丝溶液：在惰性氛围下，将聚硅硼氮烷胶状固体溶于无水二氯甲烷中，超声分散后静置，得到静电纺丝用的纺丝溶液；
S2、静电纺丝：将步骤S1的所述纺丝溶液注入静电纺丝设备中进行静电纺丝，得到聚硅硼氮烷纺丝纤维；
S3、固化交联：在惰性氛围下，将步骤S2的所述聚硅硼氮烷纺丝纤维从室温升温至150-250℃并保温，进行固化交联；
S4、高温裂解：在惰性氛围下，将步骤S3固化交联后的所述聚硅硼氮烷纺丝纤维升温至1600℃并保温，进行热解反应，之后自然降温至室温，得到SiBCN纳米纤维。
上述步骤中，首先将聚硅硼氮烷胶状固体溶于无水二氯甲烷中，形成粘度适宜的可用于静电纺丝的纺丝溶液，然后进行静电纺丝得到纳米状态的纺丝纤维，由于尺寸减小，表面原子比例升高，纳米纤维比表面积增大，晶体缺陷增加，易形成极化和透射电磁波，有利于提高电磁波衰减性能。之后纺丝纤维在150-250℃保温一段时间，以促进聚硼硅氮烷纳米纤维的聚合作用，从而增强其不熔性，便于后续高温裂解成SiBCN纳米纤维。在高温裂解处理的过程中，热解温度在1600℃以下时，聚硅硼氮烷裂解形成SiBCN非晶基体相和自由碳相，此时几乎没有吸波能力，当热解温度在升高至1600℃时，SiBCN非晶基体相逐渐从非晶态向晶态转变，析出SiC相，同时伴随物理性能的变化，使SiBCN纳米纤维获得优良的电磁波吸收性能。所制备的SiBCN纳米纤维的形貌如图2所示，由图2可以看出，SiBCN纳米纤维微观下为无序堆叠的纳米级纤维，纤维表面光滑、形貌完整。
可选地，步骤S1中，所述纺丝溶液中聚硅硼氮烷胶状固体的质量浓度为20-60％。当聚硅硼氮烷胶状固体太少时，纺丝溶液粘度低纺丝后只能获得液滴，纤维表面形貌不光滑，但是聚硅硼氮烷胶状固体含量高时，纺丝溶液粘度太大，将影响纺丝过程。
本发明对聚硅硼氮烷胶状固体的制备方法不作特殊的限定，仅提供一种示例，其不能作为对本发明保护范围的限制。所述聚硅硼氮烷胶状固体的制备方法的所有反应均通过Schlenk技术在充满氩气或氮气的惰性气氛中进行，所有溶液均在带有长针头的塑料注射器中处理，并存储在真空干燥机中，制备方法具体包括以下步骤：
S11、三(二氯甲基甲硅烷基乙基)硼烷的合成：在惰性气体氛围中将11.7mL甲基乙烯基二氯硅烷和20mL四氢呋喃加入置于冰浴条件下的烧瓶中，充分搅拌溶解，之后将15mL硼烷的四氢呋喃溶液加入烧瓶中，混合物溶液自然恢复室温，搅拌反应过夜，生成三(二氯甲基甲硅烷基乙基)硼烷；
S12、在惰性气体氛围中依次将113mL六甲基二硅氮烷、30mL三氯化硼和10mg 4-甲氧基苯酚加入到含有三(二氯甲基甲硅烷基乙基)硼烷的烧瓶中，在120℃温度条件下反应12小时，之后减压蒸馏除去副产物三甲基氯硅烷，得到无色透明粘稠液体；在该步骤中，三氯化硼可以和六甲基二硅氮烷发生反应，生成稳定的六元硼氮环结构，而4-甲氧基苯酚通过自由基作用促进聚硅硼氮烷的聚合作用。
S13、将上述液体继续加热至150-190℃，不断通入惰性气体，保持6-24h，进一步促进前驱体的聚合作用，最后得到弹性透明玻璃状固体，即聚硅硼氮烷胶状固体。
通过上述制备方法，以三氯化硼和三(二氯甲基甲硅烷基乙基)硼烷为硼源，六甲基二硅氮烷为氮源，合成出具有B-C和B-N键的SiBCN陶瓷先驱体-聚硅硼氮烷胶状固体，高温裂解后的SiBCN纳米纤维具有优异的电磁波吸收性能。
可选地，步骤S2中，所述静电纺丝的参数为：纤维接收装置为铝板，外加针尖辅助电极，接收距离为10-30cm，溶液推进速度15-35μL/min，工作电压为10-30kV，环境湿度20-50％，环境温度控制在20-50℃。静电纺丝时，带正电的纺丝溶液在强电场作用下形成射流，射流在下落至接近纤维接收装置时，受到带负电的铝板的库仑力作用，使得其中的纤维尽可能伸直并取向排列，从而获得具有高度排列的纳米级纤维。添加针尖辅助电极可使得纺丝时的电场更加集中，有助于纤维得到更好的排列，获得综合性能优异的取向纤维阵列。在纺丝电压范围为10-30kV，所制备的SiBCN纳米纤维连续且表面光滑，并随着纺丝电压的变大，纳米纤维的直径变小。当纺丝电压低于10kV，由于电场力较小难以克服纺丝溶液自身的表面张力，阻碍了纤维的牵伸，使纳米纤维直径较大，随着纺丝电压的逐渐升高，电场强度越来越大，射流更容易发生拉伸和分裂，形成直径较细的纳米纤维，纺丝电压进一步升高到30kV以上，电场强度过大，导致射流速度加快，不利于射流的拉伸，也将导致纤维直径变大，且均匀性变差。溶液推进速度同样会影响纤维直径，随着纺丝速度的增加，制备得到纳米纤维的直径会逐渐增加，甚至导致珠状纤维的形成，合适的溶液推进速度可保证纤维直径分布的均匀性。在上述条件下制备的纤维不仅连续、长径比高，而且表面光滑，有助于提高电磁波吸收性能。
可选地，步骤S3中，升温的速率为5℃/min，保温的时间为24h，以保证充分的交联固化得到固化产物。
为了提高电磁波吸收性能，优选地，步骤S4中，升温的速率为5-10℃/min，保温的时间为1-10h，以保证充分的陶瓷化。
通过调整保温时间控制SiC相、自由碳相和SiBCN非晶基体相的占比。随着热解时间延长，SiC含量增加，自由碳和SiBCN非晶基体含量减少。优选地，步骤S4中，在惰性氛围下将步骤S3固化交联后的所述聚硅硼氮烷纺丝纤维升温至1600℃并保温2h，得到微观相结构由自由碳相、SiC相和SiBCN非晶基体相组成的SiBCN纳米纤维，其中所述SiC相占比30％，所述自由碳相占比20％，所述SiBCN非晶基体相占比50％。
步骤S1、步骤S3和步骤S4中，所述惰性气氛为氮气或者氩气。由于聚硅硼氮烷胶状固体原料和生产出来的材料对水分和氧气的高度敏感，所有步骤如纺丝、固化、热解都是在惰性气氛下进行的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一种吸波型SiBCN纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制纺丝溶液：在惰性氛围下，将5g聚硅硼氮烷胶状固体溶于5g无水二氯甲烷中，室温下磁力搅拌2小时，之后利用超声仪使溶液充分分散，再静置0.5h，得到均匀透明的静电纺丝用的纺丝溶液；
S2、静电纺丝：将步骤S1的所述纺丝溶液注入静电纺丝设备中进行静电纺丝，得到聚硅硼氮烷纺丝纤维，所述静电纺丝的参数为：纤维接收装置为铝板，外加针尖辅助电极，接收距离为10cm，溶液推进速度25μL/min，工作电压为15kV，环境湿度30％，环境温度控制在25℃；将聚硅硼氮烷纺丝纤维存放在50℃的鼓风烘箱中，防止纤维吸湿；
S3、固化交联：在惰性氛围下，将步骤S2的所述聚硅硼氮烷纺丝纤维从室温以5℃/min的速率升温至200℃并保温24h，进行固化交联；
S4、高温裂解：在惰性氛围下，将步骤S3固化交联后的所述聚硅硼氮烷纺丝纤维从200℃以5℃/min的速率分别升温至1400℃、1500℃和1600℃并保温2h，进行热解反应，之后自然降温至室温，得到SiBCN纳米纤维。
以在1600℃并保温2h的热解条件下制备得到的SiBCN纳米纤维为例，所得SiBCN纳米纤维的X射线衍射(XRD)分析图和傅立叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)分析图分别如图3-4所示，图3中可以看出SiBCN纳米纤维含有SiC和自由碳；图4中可以看出SiBCN纳米纤维由Si-C、Si-N和B-N键组成。
将不同热解温度条件下制备的质量分数为20％的SiBCN纳米纤维与石蜡混合后压制成用于电磁参数测试的同轴环，所述同轴环的内径为3mm、外径为7mm且高为2.5mm，测试SiBCN纳米纤维的电磁波吸收性能，测定结果见图5。
由图5可以看出，所得SiBCN纳米纤维的介电性能可调，吸波性能优异。1600℃热解温度得到的SiBCN纳米纤维的最低反射系数(Reflection coefficient)为-56.9dB，最大吸收带宽为3.45GHz，电磁波吸收性能优异，而在1400℃和1500℃热解温度得到的SiBCN纳米纤维基本上没有吸波能力，这是因为1400℃和1500℃热解温度得到的SiBCN纳米纤维由自由碳相和SiBCN非晶基体相组成，而在1600℃热解温度下析出了SiC纳米晶，得到的SiBCN纳米纤维由30％自由碳相、20％SiC相和50％SiBCN非晶基体相组成，特定比例的SiC增强了SiBCN纳米纤维的吸波能力。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，其区别在于：步骤S1中，分别配制聚硅硼氮烷胶状固体质量浓度为40％、45％、50％、55％的纺丝溶液进行后续步骤S2-S4，且步骤S4中，在惰性氛围下将步骤S3固化交联后的所述聚硅硼氮烷纺丝纤维从200℃以5℃/min的速率升温至1600℃并保温2h。
不同浓度纺丝溶液所得SiBCN纳米纤维的形貌如图6所示，由图6可以看出，采用质量浓度为50％的纺丝溶液制备得到的纤维表面光滑、形貌完整，为优选质量浓度。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
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