一种ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷及其热压反应烧结制备方法
阅读说明：本技术 一种ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷及其热压反应烧结制备方法 (ZrN-lanthanum silicate complex phase ceramic and hot pressing reaction sintering preparation method thereof ) 是由 陆有军 刘洋 李彦瑞 袁振侠 刘乡 于 2021-01-29 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷及制备方法,主相包括ZrN、La-(4.67)Si-3O-(13),ZrN晶粒尺寸20-60μm,ZrN晶粒分散在La-(4.67)Si-3O-(13)中；其体积密度90％-95％,硬度6.5-9.5GPa,抗弯强度180-205MPa,断裂韧性1.6-2.8MPa.m～(1/2)；制备方法包括：取摩尔比为(1-4):3:2的α-Si-3N-4、La-2Zr-2O-7、Zr粉,加助剂后,依次球磨、烘干、研磨处理；而后压制成型,再热压烧结处理。通过在Si-3N-4-La-2Zr-2O-7二元原料系统引入Zr,避免气体对ZrN基复相陶瓷性能的影响,通过原料配比及合理的热压反应烧结制度获得了性能优异的陶瓷。(The application provides a ZrN-lanthanum silicate complex phase ceramic and a preparation method thereof, wherein a main phase comprises ZrN and La 4.67 Si 3 O 13 ZrN crystal grains with the size of 20-60 mu m are dispersed in La 4.67 Si 3 O 13 Performing the following steps; the volume density is 90-95%, the hardness is 6.5-9.5GPa, the bending strength is 180-205MPa, and the fracture toughness is 1.6-2.8MPa.m 1/2 (ii) a The preparation method comprises the following steps: taking alpha-Si with the molar ratio of (1-4) to 3:2 3 N 4 、La 2 Zr 2 O 7 Adding an auxiliary agent into Zr powder, and then performing ball milling, drying and grinding treatment in sequence; then pressing and forming, and hot pressing and sintering. By reaction at Si 3 N 4 ‑La 2 Zr 2 O 7 Zr is introduced into the binary raw material system, so that the influence of gas on the performance of the ZrN-based complex phase ceramic is avoided, and the ceramic with excellent performance is obtained through the raw material proportion and a reasonable hot-pressing reaction sintering system.)
技术领域
本发明属于无机陶瓷材料领域，具体涉及一种ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷及其热压烧结制备方法。
背景技术
超高温陶瓷(Ultra high temperature ceramics，UHTCs)是指在极端环境(例如极端热通量，化学反应性等离子体或氧含量极高的苛刻环境)下运行时能够提供机械稳定性和散热的陶瓷材料，具有稳定的物理化学性质，如较高的热导率与电导率、良好的抗热冲击性，优良的抗腐蚀性等。UHTCs材料主要是过渡金属元素(Ti、Zr、Hf、Nb和Ta等)的硼化物、碳化物和氮化物以及由它们复合的陶瓷材料，包括二硼化锆(ZrB2)、二硼化铪(HfB2)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、氮化锆(ZrN)、氮化铪(HfN)等。ZrN作为一种超高温陶瓷(UHTCs)具有高熔点、高硬度、高耐磨性和良好的耐腐蚀性，由于ZrN的强共价键、高熔点、低扩散系数导致其烧结难度很大，通过原位反应烧结制备超高温ZrN陶瓷被认为是一种低耗的制备方法。Si3N4-ZrO2二元系统可反应合成ZrN，但该反应会产生大量挥发气体(SiO和N2)，烧结具有很大的烧失率且无法烧结致密。
为了消除反应过程中的挥发气体，在Si3N4-ZrO2二元系统中引入稀土金属氧化物La2O3固化挥发性气体SiO，促进Si3N4-ZrO2取代反应生成ZrN，通过Si3N4-ZrO2-La2O3三元系统可一步原位反应生成ZrN相和多种硅酸盐相，这些硅酸盐相常见的有La4.67Si3O13、La5Si3NO12、La4Si2N2O7、LaSiNO2、La2Zr2O7等，根据申请人前期研究发现，La2Zr2O7是镧硅酸盐中在较低温度下生成的，由于它的结构中含有一定的氧空位，为氧离子和氮离子的扩散提供通道，通过点缺陷结构的空位扩散，能够提高Si3N4-ZrO2-La2O3三元系统的反应速率(参见李彦瑞，陆有军等.Si3N4-ZrO2-La2O3系统反应合成ZrN及相图构建.无机材料学报，第35卷，第7期，第823-826页)，但La2O3与ZrO2反应生成La2Zr2O7烧绿石相，烧绿石相可与Si3N4反应生成ZrN及硅酸盐，在Si3N4-La2Zr2O7二元反应体系中La2Zr2O7被氮化生成ZrN的过程中Zr4+被还原为Zr3+，伴随着气体的放出，因此，通过对原料的配方的优化以避免气体对Si3N4-La2Zr2O7二元系统反应制备ZrN基复相陶瓷力学性能的影响成为主要的技术难题。
本发明针对上述技术难题，提出了改进的陶瓷配方体系，并利用热压反应烧结工艺制备得到ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷。
发明内容
本申请的目的之一是提供一种ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷，具有良好的综合性能。
本申请的目的之二是提供一种ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的热压反应烧结制备方法，通过引入La2Zr2O7、金属Zr单质形成Si3N4-La2Zr2O7-Zr三元系统，对原料配方进行优化，以减少气体产生，从而制备出收缩率低、致密度高、力学性能优异的ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷。
为实现上述目的，本申请采用以下技术方案：
一种ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷，其主相包括ZrN、La4.67Si3O13，ZrN晶粒尺寸为20-60μm(比如25μm、30μm、40μm、50μm、55μm等)，所述ZrN晶粒分散在La4.67Si3O13中；所述ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的体积密度为90％-95％(比如90.5％、91％、92％、93％、94％、94.5％等)，硬度为6.5-9.5GPa(比如7GPa、7.5GPa、8GPa、8.5GPa等)，抗弯强度为180-205MPa之间(比如182MPa、185MPa、190MPa、195MPa、200MPa、203MPa等)，断裂韧性为1.6-2.8MPa.m1/2(比如1.8MPa.m1/2、2.0MPa.m1/2、2.2MPa.m1/2、2.4MPa.m1/2、2.6MPa.m1/2等)。
一种ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的热压反应烧结制备方法，包括：
原料预处理步骤：称取适量α-Si3N4、La2Zr2O7、Zr粉，添加适量助剂后，进行球磨处理，然后经烘干处理、研磨处理，得到混合物粉末；
成型处理步骤：将所述混合物粉末置于成型模具中，施加压力进行成型处理，得到成型坯；
热压反应烧结处理步骤：将所述成型坯进行热压烧结处理，得到所述ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷；
其中，所述原料预处理步骤中，所述α-Si3N4的摩尔数用m表示，所述La2Zr2O7的摩尔数用n表示，所述Zr粉的摩尔数用p表示，则反应原料的配比为：m:n:p＝(1-4):3:2。
上述ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的热压反应烧结制备方法中，作为一种优选实施方式，所述原料预处理步骤中，所述α-Si3N4的纯度99.9％以上，粒度0.7μm以下；所述La2Zr2O7的纯度99.5％以上，粒度11目(即约1.8mm以下)；所述Zr粉的纯度99.5％以上，粒度200目(即约75μm以下)。
上述ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的热压反应烧结制备方法中，作为一种优选实施方式，所述原料预处理步骤中，所述助剂为乙醇。
上述ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的热压反应烧结制备方法中，作为一种优选实施方式，所述原料预处理步骤中，所述球磨处理的时间为30-180min(比如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min等)，球磨机转速设定为500-800r/min(比如520r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、780r/min等)。
上述ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的热压反应烧结制备方法中，作为一种优选实施方式，所述原料预处理步骤中，所述烘干处理的温度为90-110℃(比如92℃、95℃、100℃、105℃、108℃等)，时间为3-12h(比如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h等)。
上述ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的热压反应烧结制备方法中，作为一种优选实施方式，所述成型处理步骤中，所述压力为2MPa-5MPa(比如2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa等)。
上述ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的热压反应烧结制备方法中，作为一种优选实施方式，所述热压反应烧结处理步骤中，所述热压反应烧结处理步骤中，在0-70min内匀速升温速度加热至1400℃，同时在0-70min内匀速增压至24KN，保持1400℃和24KN压力烧结60-80min。
上述ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的热压反应烧结制备方法所制得的ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷，其主相包括ZrN、La4.67Si3O13，ZrN晶粒尺寸为20-60μm(比如25μm、30μm、40μm、50μm、55μm等)，ZrN晶粒分散在La4.67Si3O13中；该ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的体积密度为90％-95％(比如90.5％、91％、92％、93％、94％、94.5％等)，硬度为6.5-9.5GPa(比如7GPa、7.5GPa、8GPa、8.5GPa等)，抗弯强度为180-205MPa之间(比如182MPa、185MPa、190MPa、195MPa、200MPa、203MPa等)，断裂韧性为1.6-2.8MPa.m1/2(比如1.8MPa.m1/2、2.0MPa.m1/2、2.2MPa.m1 /2、2.4MPa.m1/2、2.6MPa.m1/2等)。
为了避免气体对Si3N4-ZrO2-La2O3三元系统反应制备ZrN基复相陶瓷性能的影响，在本申请的原料系统在Si3N4-La2Zr2O7二元系统中引入金属Zr单质，金属Zr与氮、氧等氧化剂具有较强的化学亲和力，在高温下可分别形成ZrN、ZrO2。进一步为减少了La2Zr2O7烧绿石相与Si3N4反应生产气体，适当增加氮化硅含量，以抑制Si3N4-La2Zr2O7的二元反应，从而能够促进ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的烧结，本发明的原料配比范围内得到的复相陶瓷的力学综合性能优于其他配方体系，这与得到的ZrN-镧硅酸盐的复相组成有直接关系。
相比现有技术，本申请的有益效果包括但不限于：
1)本申请提供的ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷，具有良好的综合性能，体积密度达90％-95％，硬度可高达6.5-9.5GPa，抗弯强度可高达180-205MPa，断裂韧性可达1.6-2.8MPa.m1 /2；
2)本申请提供的ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的热压反应烧结制备方法，通过在原料系统(Si3N4-La2Zr2O7二元系统)中引入金属Zr单质避免气体对Si3N4-ZrO2-La2O3三元系统，以及Si3N4-La2Zr2O7二元系统反应制备ZrN基复相陶瓷性能的影响，可以调控产物中硅酸盐相的出现，进一步地适当增加Si3N4含量，减少La2Zr2O7烧绿石相与Si3N4反应生产气体，以抑制Si3N4-La2Zr2O7的二元反应，从而能够促进ZrN-La4.67Si3O13复相陶瓷的烧结，提高了ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的综合性能。
附图说明
图1为本申请实施例1-4及对比例1的热压反应烧结处理制度示意图；
图2为实施例1-4及对比例1制得的ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷的XRD图谱；
图3为实施例1、3制备得到的烧结体的SEM照片(比例尺10μm)，其中(a)示出了实施例2制备得到的烧结体的SEM形貌，(b)示出了实施例3制备得到的烧结体的SEM形貌；
图4示出了实施例1-4及对比例1制得的ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷及对比例1制得的陶瓷体体积密度测试结果；
图5示出了实施例1-4及对比例1制得的ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷及对比例1制得的陶瓷体的硬度测试结果；
图6示出了实施例1-4及对比例1制得的ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷及对比例1制得的陶瓷体的抗弯强度测试结果；
图7示出了实施例1-4及对比例1制得的ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷及对比例1制得的陶瓷体的断裂韧性测试结果。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本申请，但并不限定本申请。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
实施例1
1)选取α-Si3N4，纯度99.9％，粒度≤0.7μm；La2Zr2O7：纯度99.5％，过11目筛；Zr粉：纯度99.5％，粒度过200目筛；其中α-Si3N4、La2Zr2O7、Zr粉的摩尔比为：1:3:2(标记为1S3LZ2Zr)，据此配置原料粉末；
2)将上述配比的原料粉末称量后用乙醇作为介质装入球磨罐，球磨40min，球磨机转速设定为500r/min，球磨后对混合原料进行烘干，烘干温度控制在90℃范围内，烘干时间为12小时，烘干后对混合物进行研磨处理；
3)将研磨后的混合物粉末置于成型模具中，在压力机中施加压力成型，压力范围设置在5MPa；
4)将压制成型的坯体置于热压烧结炉中烧结：在0-70min内匀速升温速度加热至1400℃，同时在0-70min内匀速增压至24KN，保持1400℃和24KN压力烧结60min，之后停止加热，温度降至室温，参见图1，制得ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷。
本实施例制得的ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷，记为样品1S3LZ2Zr，其XRD图谱参见图2，从图中可以看出主相为ZrN、La4.67Si3O13，并有少量La2Zr2O7未反应完全，还生成了少量ZrO2。对样品进行性能测试，结果分别如图4-图7所示，其密度为92％，硬度9.1GPa，抗弯强度为185.0MPa，断裂韧性为1.75MPa.m1/2。
实施例2
1)选取α-Si3N4，纯度99.9％，粒度≤0.7μm；La2Zr2O7：纯度99.5％，过11目筛；Zr粉：纯度99.5％，粒度过200目筛；其中α-Si3N4、La2Zr2O7、Zr粉的摩尔比为：2:3:2(标记为2S3LZ2Zr)，据此配置原料粉末；
2)将上述配比的原料粉末称量后用乙醇作为介质装入球磨罐，球磨40min，球磨机转速设定为500r/min，球磨后对混合原料进行烘干，烘干温度控制在90℃范围内，烘干时间为12小时，烘干后对混合物进行研磨处理；
3)将研磨后的混合物粉末置于成型模具中，在压力机中施加压力成型，压力范围设置在5MPa；
4)将压制成型的坯体置于热压烧结炉中烧结，在0-70min内匀速升温速度加热至1400℃，同时在0-70min内匀速增压至24KN，保持1400℃和24KN压力烧结60min，之后停止加热，温度降至室温，参见图1，制得ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷。
本实施例制得的ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷，记为样品2S3LZ2Zr，其XRD图谱参见图2，从图中可以看出主相为ZrN、La4.67Si3O13，还有少量ZrO2。图3(a)给出了所制备的陶瓷样品的SEM微观形貌，浅灰色为La4.67Si3O13相，深灰色为ZrN，黑色为微气孔，可以看出，微观形貌上，ZrN晶粒尺寸在20-60μm，ZrN晶粒分散在La4.67Si3O13中。对样品进行性能测试，结果分别如图4-图7所示，其密度为95％，硬度8.6GPa，抗弯强度为185.5MPa，断裂韧性为2.68MPa.m1 /2。
实施例3
1)选取α-Si3N4，纯度99.9％，粒度≤0.7μm；La2Zr2O7：纯度99.5％，过11目筛；Zr粉：纯度99.5％，粒度过200目筛；其中α-Si3N4、La2Zr2O7、Zr粉的摩尔比为：3:3:2(标记为3S3LZ2Zr)，据此配置原料粉末；
2)将上述配比的原料粉末称量后用乙醇作为介质装入球磨罐，球磨40min，球磨机转速设定为500r/min，球磨后对混合原料进行烘干，烘干温度控制在90℃范围内，烘干时间为12小时，烘干后对混合物进行研磨处理；
3)将研磨后的混合物粉末置于成型模具中，在压力机中施加压力成型，压力范围设置在5MPa；
4)将压制成型的坯体置于热压烧结炉中烧结，在0-70min内匀速升温速度加热至1400℃，同时在0-70min内匀速增压至24KN，保持1400℃和24KN压力烧结60min，之后停止加热，温度降至室温，参见图1，制得ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷。
本实施例制得的ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷，记为样品3S3LZ2Zr，其XRD图谱参见图2，从图中可以看出从图中可以看出主相为ZrN、La4.67Si3O13，还有少量ZrO2。图3给出了所制备的陶瓷样品的SEM微观形貌，浅灰色为La4.67Si3O13相，深灰色为ZrN，黑色为微气孔，可以看出，微观形貌上，ZrN晶粒尺寸在20-60μm，ZrN晶粒分散在La4.67Si3O13中。对样品进行性能测试，结果分别如图4-图7所示，其密度为93％，硬度8.0GPa，抗弯强度为203.6MPa，断裂韧性为2.32MPa.m1/2。
实施例4
1)选取α-Si3N4，纯度99.9％，粒度≤0.7μm；La2Zr2O7：纯度99.5％，过11目筛；Zr粉：纯度99.5％，粒度过200目筛；其中α-Si3N4、La2Zr2O7、Zr粉的摩尔比为：4:3:2(标记为4S3LZ2Zr)，据此配置原料粉末；
2)将上述配比的原料粉末称量后用乙醇作为介质装入球磨罐，球磨40min，球磨机转速设定为500r/min，球磨后对混合原料进行烘干，烘干温度控制在90℃范围内，烘干时间为12小时，烘干后对混合物进行研磨处理；
3)将研磨后的混合物粉末置于成型模具中，在压力机中施加压力成型，压力范围设置在5MPa；
4)将压制成型的坯体置于热压烧结炉中烧结，在0-70min内匀速升温速度加热至1400℃，同时在0-70min内匀速增压至24KN，保持1400℃和24KN压力烧结60min，之后停止加热，温度降至室温，参见图1，制得ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷。
本实施例制得的ZrN-镧硅酸盐复相陶瓷，记为样品4S3LZ2Zr，其XRD图谱参见图2，从图中可以看出从图中可以看出主相为ZrN、La4.67Si3O13，还有少量ZrO2。图3(b)给出了所制备的陶瓷样品的SEM微观形貌，浅灰色为La4.67Si3O13相，深灰色为ZrN，黑色为微气孔，可以看出，微观形貌上，ZrN晶粒尺寸在20-60μm，ZrN晶粒分散在La4.67Si3O13中，随着Si3N4的加入量增加，所制备的陶瓷样品的微气孔明显增多。对样品进行性能测试，结果分别如图4-图7所示，其密度为94％，硬度6.5GPa，抗弯强度为195.3MPa，断裂韧性为1.76MPa.m1/2。
对比例1
1)选用La2Zr2O7：纯度99.5％，过11目筛；Zr粉：纯度99.5％，粒度过200目筛；La2Zr2O7、Zr粉的摩尔比为3:2(标记为0S3LZ2Zr)，据此配置原料粉末；
2)将上述配比的原料粉末称量后用乙醇作为介质装入球磨罐，球磨40min，球磨机转速设定为500r/min，球磨后对混合原料进行烘干，烘干温度控制在90℃范围内，烘干时间为12小时，烘干后对混合物进行研磨处理；
3)将研磨后的混合物粉末置于成型模具中，在压力机中施加压力成型，压力范围设置在5MPa；
4)将压制成型的坯体置于热压烧结炉中烧结，在0-70min内匀速升温速度加热至1400℃，同时在0-70min内匀速增压至24KN，保持1400℃和24KN压力烧结60min，之后停止加热，温度降至室温，参见图1，制得陶瓷块体。
本对比例制得的陶瓷，记为样品0S3LZ2Zr，其XRD图谱参见图2，从图中可以看出仅有La2Zr2O7衍射峰。对样品进行性能测试，结果分别如图4-图7所示，其密度为87％，硬度4.1GPa，抗弯强度为115.2MPa，断裂韧性为0.48MPa.m1/2。
表1实施例与对比例参数对比表
如上表1所示，随着Si3N4含量增加，ZrN基复相陶瓷相对密度及抗弯强度均随之提高，实施例2制备的样品具有较好的力学性能，相对密度为95％，硬度达8.6GPa，抗弯强度为188.18MPa，断裂韧性为2.68MPa·m1/2；当Si3N4含量较高时，Si3N4-La2Zr2O7二元体系过量的Si3N4不参与反应，所制备的陶瓷样品具有高的抗弯强度和低的断裂韧性。
最后，还需要说明的是，在本申请中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管上面已经通过本申请的具体实施例的描述对本申请进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本申请的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本申请所要求保护的范围内。
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