一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法 (Si3N4Ceramic material and preparation method thereof ) 是由 曾宇平 梁汉琴 左开慧 夏咏锋 姚冬旭 尹金伟 于 2021-02-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种Si-3N-4陶瓷材料及其制备方法,所述Si-3N-4陶瓷材料的原料组成包括：α-Si-3N-(4 )92～98 wt%、烧结助剂2～8 wt%,各组分质量百分比之和为100wt%；其中烧结助剂为Al-2O-3、Y-2O-3、Fe-2O-3和AlN。(The invention relates to Si 3 N 4 Ceramic material and method for preparing the same, said Si 3 N 4 The raw material composition of the ceramic material comprises: alpha-Si 3 N 4 92-98 wt% of sintering aid, 2-8 wt% of sintering aid, and the sum of the mass percentages of the components is 100 wt%; wherein the sintering aid is Al 2 O 3 、Y 2 O 3 、Fe 2 O 3 And AlN.)
技术领域
本发明涉及一种低烧结温度、低助剂浓度、高强度Si3N4陶瓷材料及其制备方法，属于氮化硅陶瓷的制备领域。
背景技术
氮化硅陶瓷具有密度低、力学性能好、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、电绝缘和不导磁等优点，可作为轴承球完全覆盖精密、中速以上全钢轴承球的应用领域，且可用于高速、高低温、大温差、真空、绝缘、不导磁和瞬时无润滑等传统金属球无法胜任的工作环境。但是，目前国产氮化硅陶瓷球的摩擦磨损性能与进口球相比，还有很大的提升空间。一方面，根据Hall-Petch效应，晶粒尺寸越小，硬度越高，耐磨损性能越好，但是目前国产氮化硅球的晶粒尺寸偏大，因而耐磨损性能有待进一步提高。另一方面，由于氮化硅陶瓷在1800℃以上会发生分解，通常需要采用气压烧结炉来施加气压以避免分解。但是，这对设备的要求就比较高，无疑增加了生产成本。因而，为了降低烧结温度，通常会加入较大量的烧结助剂以实现低温致密化。但是，烧结助剂所形成的晶间相的力学性能和耐磨损性能与氮化硅存在较大的差距，其加入量越大，对氮化硅陶瓷耐磨性能的降低越明显。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种低烧结温度、低助剂浓度、高强度的Si3N4陶瓷及其制备方法。具体来说，旨在以Al2O3、Y2O3、Fe2O3和AlN为烧结助剂，气压烧结结合热等静压后处理制备具有高强度特性的Si3N4陶瓷材料。
一方面，本发明提供了一种Si3N4陶瓷材料，所述Si3N4陶瓷材料的原料组成包括：α-Si3N4 92～98wt％、烧结助剂2～8wt％，各组分质量百分比之和为100wt％；其中烧结助剂为Al2O3、Y2O3、Fe2O3和AlN。优选地，所述Si3N4陶瓷材料的原料组成包括：α-Si3N495～97wt％、烧结助剂3～5wt％，各组分质量百分比之和为100wt％。
较佳的，所述烧结助剂中Fe2O3的含量为0.25～1.00wt％。
较佳的，所述烧结助剂中AlN的含量为0.25～1.00wt％；优选地，所述烧结助剂中Al2O3的含量为0.55～2.59wt％，Y2O3的含量为1.27～3.67wt％。
又，较佳的，所述Al2O3和Y2O3的摩尔比为0.5～3。
较佳的，所述Si3N4陶瓷材料的相对密度为98.5％～99.8％，抗弯强度为1102.3～1386.9MPa。
较佳的，所述Si3N4陶瓷材料的维氏硬度为17.1～18.6GPa，断裂韧性为10.2～13.8MPa·m1/2。
另一面，本发明提供了一种上述Si3N4陶瓷材料的制备方法，以α-Si3N4粉体作为初始原料，以Al2O3粉体、Y2O3粉体、Fe2O3粉体和AlN粉体为烧结助剂，经过气压烧结和热等静压后处理，得到所述Si3N4陶瓷材料。
较佳的，所述Si3N4陶瓷材料的制备方法包括：
(1)将初始原料和烧结助剂混合，得到混合粉体；
(2)将所得混合粉体压制成型，得到素坯；
(3)将所得素坯进行气压烧结和热等静压后处理，得到所述Si3N4陶瓷材料。
较佳的，所述混合的方法为球磨混合；所述球磨混合的转速为200～400rpm，球磨时间为3～6小时。
较佳的，所述压制成型的方式为干压预成型或/和冷等静压成型，优选为先干压成型后冷等静压成型；更优选地，所述干压成型的压力为5MPa～20MPa，所述冷等静压的压力为100～300MPa。
较佳的，所述气压烧结的参数包括：气氛为氮气气氛，气压为0.5MPa～2MPa；烧结温度为1650～1750℃，烧结时间为60～240分钟。
较佳的，所述热等静压后处理的参数包括：温度为1550～1700℃，保温时间为0.5～2.5小时，压力为100～200MPa。
有益效果：
在本发明中，通过添加Fe2O3，利用Fe2O3与SiO2反应生成FeSi2，作为β-Si3N4晶粒的形核点，促进β-Si3N4形成和α-βSi3N4相转变，形成晶粒互锁的微结构，晶粒尺寸为0.5～3μm。同时，AlN与Al2O3、Si3N4可形成Sialon相，Sialon相具有比Si3N4更高的硬度、其存在有助于Si3N4硬度的提高，再通过热等静压后处理，可以充分消除Si3N4陶瓷中的残余气孔，进一步提高Si3N4陶瓷的强度，获得综合性能优良的Si3N4陶瓷。
附图说明
图1为实施例1制备的Si3N4陶瓷抛光面形貌图；
图2为实施例4制备的Si3N4陶瓷抛光面形貌图；
图3为实施例5制备的Si3N4陶瓷抛光面形貌图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，以α-Si3N4为主相，Al2O3、Y2O3、Fe2O3和AlN为烧结助剂，在低烧结温度和低烧结助剂浓度条件下实现低温致密化，最终制备得到具有高强度特性的Si3N4陶瓷材料。
以下示例性地说明本发明提供的低烧结温度、低助剂浓度、高强度Si3N4陶瓷的其制备方法。
以α-Si3N4粉体为初始原料，Al2O3粉体、Y2O3粉体、Fe2O3粉体和AlN粉体作为烧结助剂。以初始原料和烧结助剂的总质量计为100％，烧结助剂的总含量可为2～8wt％(优选3～5wt％)，余量为初始原料。
在可选的实施方式中，烧结助剂中Fe2O3的含量可为0.25～1.00wt％。一方面，Fe2O3可以与Al2O3和Y2O3形成低共熔液相，降低烧结温度。另一方面，Fe2O3可以作为β-Si3N4晶粒的形核点，促进β-Si3N4形核。若是Fe2O3的含量过量，降低氮化硅陶瓷的耐磨性。
在可选的实施方式中，烧结助剂中AlN的含量可为0.25～1.00wt％。其中，AlN则可以与Al2O3和Si3N4等形成Sialon固溶体，进一步提高氮化硅陶瓷的硬度和韧性。
在可选的实施方式中，烧结助剂中Al2O3的含量可为0.55～2.59wt％，Y2O3的含量可为1.27～3.67wt％。其中，Al2O3和Y2O3的摩尔比可为0.5～3，目的在于形成低熔点液相。
将初始原料和烧结助剂进行混合，得到混合粉体。其中，混合的方式可为研磨或/和球磨混合。例如，以Si3N4球为球磨球，乙醇等有机溶剂作为研磨介质进行球磨，然后再经烘干，研磨，过筛，制备出混合粉体。其中，球磨的转速可为200～400rpm，球磨时间可为3～6小时。粉体过筛的目数可为100～400目。
将混合粉体进行干压预成型或/和和冷等静压成型，得到成型后的素坯。其中，干压预成型压力可为5MPa～20MPa。冷等静压压力可为100～300MPa。
将素坯置于BN坩埚中进行气压烧结，完成Si3N4陶瓷的初步致密化，随炉冷却后得到Si3N4陶瓷样品。其中，气压烧结的气氛可为氮气气氛，温度可为1650～1750℃，保温时间可为60～240min，气压可为0.5MPa～2MPa。
将气压烧结后的Si3N4陶瓷样品再通过热等静压后处理促进氮化硅陶瓷的完全致密化，从而获得高强度、高耐磨的氮化硅陶瓷材料。其中，热等静压后处理温度可为1550～1700℃，保温时间可为0.5～2.5h，气压(Ar或者N2)可为100～200MPa。
在本发明中，采用阿基米德排水法测试氮化硅陶瓷材料的相对密度可为98.5％～99.8％。采用万能试验机测试氮化硅陶瓷材料的抗弯强度可为1102.3～1386.9MPa。采用维氏硬度计测试氮化硅陶瓷材料的维氏硬度可为17.1～18.6GPa。采用单边开口梁法测试氮化硅陶瓷材料的断裂韧性可为10.2～13.8MPa·m1/2。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1:称取95g Si3N4，1.73g Al2O3，1.27g Y2O3，1.00g Fe2O3和1.00g AlN一共100g；
S2:将步骤S1混合粉体配置成一定固含量的浆料，行星球磨3h，转速为400rpm；
S3:将步骤S2所得浆料烘干后研磨，过400目筛后在20MPa压力下干压预成型，再经300MPa冷等静压成型；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入BN模具中，并置于气压烧结炉中，充入N2作为保护气，在1750℃，2MPa压力下烧结240分钟，再在1700℃进行热等静压处理，保温时间2.5h，气压200MPa，即得所述相对密度为99.4％，抗弯强度为1305.7±15.2MPa，断裂韧性为12.8±0.11MPam1/2，维氏硬度为17.6±0.04GPa的Si3N4陶瓷。对本实施例1得到的Si3N4陶瓷的抛光面进行观察，结果如图1所示，样品致密度较高，晶粒尺寸较小，约为1-2μm。
实施例2
一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1:称取95g Si3N4，0.6g Al2O3，2.65g Y2O3，0.75g Fe2O3和1.00g AlN一共100g；
S2:将步骤S1混合粉体配置成一定固含量的浆料，行星球磨3h，转速为400rpm；
S3:将步骤S2所得浆料烘干后研磨，过400目筛后在20MPa压力下干压预成型，再经300MPa冷等静压成型；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入BN模具中，并置于气压烧结炉中，充入N2作为保护气，在1750℃，2MPa压力下烧结240分钟，再在1700℃进行热等静压处理，保温时间1h，气压200MPa，即得所述相对密度为99.3％，抗弯强度为1302.8±21.8MPa，断裂韧性为12.5±0.19MPa·m1/2，维氏硬度为17.5±0.15GPa的Si3N4陶瓷。
实施例3
一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1:称取95g Si3N4，2.01g Al2O3，1.49g Y2O3，0.75g Fe2O3和0.75g AlN一共100g；
S2:将步骤S1混合粉体配置成一定固含量的浆料，行星球磨3h，转速为400rpm；
S3:将步骤S2所得浆料烘干后研磨，过400目筛后在20MPa压力下干压预成型，再经300MPa冷等静压成型；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入BN模具中，并置于气压烧结炉中，充入N2作为保护气，在1750℃，2MPa压力下烧结240分钟，再在1650℃进行热等静压处理，保温时间0.5h，气压150MPa，即得所述相对密度为99.6％，抗弯强度为1255.9±41.9MPa，断裂韧性为12.3±0.17MPa·m1/2，维氏硬度为17.9±0.13GPa的Si3N4陶瓷。
实施例4
一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1:称取95g Si3N4，1.47g Al2O3，2.03g Y2O3，1.00g Fe2O3和0.50g AlN一共100g；
S2:将步骤S1混合粉体配置成一定固含量的浆料，行星球磨3h，转速为400rpm；
S3:将步骤S2所得浆料烘干后研磨，过400目筛后在20MPa压力下干压预成型，再经300MPa冷等静压成型；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入BN模具中，并置于气压烧结炉中，充入N2作为保护气，在1700℃，2MPa压力下烧结240分钟，再在1600℃进行热等静压处理，保温时间2h，气压150MPa，即得所述相对密度为99.2％，抗弯强度为1223.2±36.5MPa，断裂韧性为12.4±0.08MPam1/2，维氏硬度为17.8±0.28GPa的Si3N4陶瓷。对本实施例6得到的Si3N4陶瓷的抛光面进行观察，结果如图2所示，样品致密度较高，晶粒尺寸较小，约为1-2μm，较亮的为含Fe液相。
实施例5
一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1:称取95g Si3N4，2.16g Al2O3，1.59g Y2O3，0.50g Fe2O3和0.75g AlN一共100g；
S2:将步骤S1混合粉体配置成一定固含量的浆料，行星球磨4h，转速为300rpm；
S3:将步骤S2所得浆料烘干后研磨，过200目筛后在10MPa压力下干压预成型，再经200MPa冷等静压成型；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入BN模具中，并置于气压烧结炉中，充入N2作为保护气，在1650℃，1MPa压力下烧结120分钟，再在1650℃进行热等静压处理，保温时间1h，气压100MPa，即得所述相对密度为99.1％，抗弯强度为1156.2±35.7MPa，断裂韧性为11.9±0.27MPam1/2，维氏硬度为17.2±0.16GPa的Si3N4陶瓷。对本实施例5得到的Si3N4陶瓷的抛光面进行观察，结果如图3所示，样品致密度较高，晶粒尺寸较小，约为1-2μm，较亮的为含Fe液相。
实施例6
一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1:称取95g Si3N4，0.69g Al2O3，3.06g Y2O3，1.00g Fe2O3和0.25g AlN一共100g；
S2:将步骤S1混合粉体配置成一定固含量的浆料，行星球磨3h，转速为400rpm；
S3:将步骤S2所得浆料烘干后研磨，过400目筛后在20MPa压力下干压预成型，再经300MPa冷等静压成型；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入BN模具中，并置于气压烧结炉中，充入N2作为保护气，在1650℃，2MPa压力下烧结240分钟，再在1550℃进行热等静压处理，保温时间1.5h，气压100MPa，即得所述相对密度为98.5％，抗弯强度为1120.6±18.3MPa，断裂韧性为10.44±0.24MPa·m1/2，维氏硬度为17.24±0.14GPa的Si3N4陶瓷。
实施例7
一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1:称取95g Si3N4，2.30g Al2O3，1.70g Y2O3，0.50g Fe2O3和0.50g AlN一共100g；
S2:将步骤S1混合粉体配置成一定固含量的浆料，行星球磨4h，转速为300rpm；
S3:将步骤S2所得浆料烘干后研磨，过200目筛后在10MPa压力下干压预成型，再经200MPa冷等静压成型；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入BN模具中，并置于气压烧结炉中，充入N2作为保护气，在1750℃，1MPa压力下烧结120分钟，再在1600℃进行热等静压处理，保温时间0.5h，气压200MPa，即得所述相对密度为99.8％，抗弯强度为1349±37.9MPa，断裂韧性为13.52±0.28MPa·m1/2，维氏硬度为18.46±0.14GPa的Si3N4陶瓷。
实施例8
一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1:称取95g Si3N4，1.68g Al2O3，2.32g Y2O3，0.75g Fe2O3和0.25g AlN一共100g；
S2:将步骤S1混合粉体配置成一定固含量的浆料，行星球磨4h，转速为300rpm；
S3:将步骤S2所得浆料烘干后研磨，过200目筛后在10MPa压力下干压预成型，再经200MPa冷等静压成型；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入BN模具中，并置于气压烧结炉中，充入N2作为保护气，在1750℃，1MPa压力下烧结120分钟，再在1550℃进行热等静压处理，保温时间2h，气压200MPa，即得所述相对密度为99.5％，抗弯强度为1353.8±15.5MPa，断裂韧性为13.5±0.14MPa·m1/2，维氏硬度为18.2±0.02GPa的Si3N4陶瓷。
实施例9
一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1:称取95g Si3N4，0.78g Al2O3，3.47g Y2O3，0.25g Fe2O3和0.50g AlN一共100g；
S2:将步骤S1混合粉体配置成一定固含量的浆料，行星球磨6h，转速为200rpm；
S3:将步骤S2所得浆料烘干后研磨，过100目筛后在5MPa压力下干压预成型，再经100MPa冷等静压成型；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入BN模具中，并置于气压烧结炉中，充入N2作为保护气，在1700℃，0.5MPa压力下烧结60分钟，再在1600℃进行热等静压处理，保温时间1h，气压150MPa，即得所述相对密度为99.4％，抗弯强度为1288.5±52.6MPa，断裂韧性为12.2±0.31MPa·m1/2，维氏硬度为17.5±0.25GPa的Si3N4陶瓷。
实施例10
一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1:称取95g Si3N4，2.59g Al2O3，1.91g Y2O3，0.25g Fe2O3和0.25g AlN一共100g；
S2:将步骤S1混合粉体配置成一定固含量的浆料，行星球磨6h，转速为200rpm；
S3:将步骤S2所得浆料烘干后研磨，过100目筛后在5MPa压力下干压预成型，再经100MPa冷等静压成型；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入BN模具中，并置于气压烧结炉中，充入N2作为保护气，在1650℃，0.5MPa压力下烧结60分钟，再在1550℃进行热等静压处理，保温时间0.5h，气压100MPa，即得所述相对密度为98.6％，抗弯强度为1108.6±55.8MPa，断裂韧性为10.7±0.33MPa·m1/2，维氏硬度为17.2±0.35GPa的Si3N4陶瓷。
对比例1
一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1:称取95g Si3N4，2.30g Al2O3，1.70g Y2O3，0.50g Fe2O3和0.50g AlN一共100g；
S2:将步骤S1混合粉体配置成一定固含量的浆料，行星球磨4h，转速为300rpm；
S3:将步骤S2所得浆料烘干后研磨，过200目筛后在10MPa压力下干压预成型，再经200MPa冷等静压成型；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入BN模具中，并置于气压烧结炉中，充入N2作为保护气，在1750℃，1MPa压力下烧结120分钟，再在1600℃进行热等静压处理，保温时间0.5h，气压200MPa，即得所述相对密度为99.7％，抗弯强度为1363.2±21.6MPa，断裂韧性为13.6±0.17MPa·m1/2，维氏硬度为17.5±0.09GPa的Si3N4陶瓷。
对比例2
一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1:称取95.5g Si3N4，2.30g Al2O3，1.70g Y2O3和0.50g Fe2O3一共100g；
S2:将步骤S1混合粉体配置成一定固含量的浆料，行星球磨4h，转速为300rpm；
S3:将步骤S2所得浆料烘干后研磨，过200目筛后在10MPa压力下干压预成型，再经200MPa冷等静压成型；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入BN模具中，并置于气压烧结炉中，充入N2作为保护气，在1750℃，1MPa压力下烧结120分钟，再在1600℃进行热等静压处理，保温时间0.5h，气压200MPa，即得所述相对密度为99.6％，抗弯强度为1314.3±59.6MPa，断裂韧性为13.2±0.22MPa·m1/2，维氏硬度为17.8±0.16GPa的Si3N4陶瓷。
对比例3
一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1:称取95.5g Si3N4，2.30g Al2O3，1.70g Y2O3和0.50g AlN一共100g；
S2:将步骤S1混合粉体配置成一定固含量的浆料，行星球磨4h，转速为300rpm；
S3:将步骤S2所得浆料烘干后研磨，过200目筛后在10MPa压力下干压预成型，再经200MPa冷等静压成型；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入BN模具中，并置于气压烧结炉中，充入N2作为保护气，在1750℃，1MPa压力下烧结120分钟，再在1600℃进行热等静压处理，保温时间0.5h，气压200MPa，即得所述相对密度为99.2％，抗弯强度为1293.2±26.6MPa，断裂韧性为12.9±0.19MPa·m1/2，维氏硬度为17.5±0.18GPa的Si3N4陶瓷。
对比例4
本对比例4中Si3N4陶瓷材料的制备过程参照实施例7，区别在于：称取96g Si3N4，2.30g Al2O3，1.70g Y2O3一共100g。所得Si3N4陶瓷相对密度为98.2％，抗弯强度为1087.2±45.7MPa，断裂韧性为9.9±0.23MPa·m1/2，维氏硬度为16.8±0.22GPa。
对比例5
本对比例5中Si3N4陶瓷材料的制备过程参照实施例7，区别在于：称取94.25gSi3N4，2.30g Al2O3，1.70g Y2O3，1.25g Fe2O3和0.50g AlN一共100g。所得Si3N4陶瓷相对密度为98.9％，抗弯强度为1186.9±31.2MPa，断裂韧性为10.9±0.25MPa·m1/2，维氏硬度为17.2±0.16GPa。
对比例6
本对比例6中Si3N4陶瓷材料的制备过程参照实施例7，区别在于：称取94.25gSi3N4，2.30g Al2O3，1.70g Y2O3，0.50Fe2O3和1.25g AlN一共100g。所得Si3N4陶瓷相对密度为98.3％，抗弯强度为1077.4±19.5MPa，断裂韧性为11.3±0.34MPa·m1/2，维氏硬度为17.2±0.28GPa。
对比例7
本对比例7中Si3N4陶瓷材料的制备过程参照实施例7，区别在于：称取91g Si3N4，4.6g Al2O3，3.4g Y2O3，0.50Fe2O3和0.5g AlN一共100g。所得Si3N4陶瓷相对密度为99.1％，抗弯强度为1277.4±25.8MPa，断裂韧性为12.8±0.27MPa·m1/2，维氏硬度为16.7±0.11GPa。
表1为本发明制备的Si3N4陶瓷材料的原料组成及性能参数：
从上述实施案例可以看出，本发明通过在Si3N4基体中添加Al2O3、Y2O3、Fe2O3和AlN作为烧结助剂，采用气压烧结和热等静压后处理的方式，可以获得高强度、高韧性、高硬度Si3N4陶瓷。
最后有必要说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
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