一种复合改性2-甲基咪唑固化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种复合改性2-甲基咪唑固化剂及其制备方法 (Composite modified 2-methylimidazole curing agent and preparation method thereof ) 是由 杨建国 金众 徐琰 徐胜 金玲 高宏 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合改性2-甲基咪唑固化剂及其制备方法,属于精细化工领域。该复合改性固化剂的制备过程为：先以2-甲基咪唑、有机碳酸酯反应制备中间产物,再将中间产物与金属盐反应得到常温下呈粘稠液态的复合改性2-甲基咪唑固化剂。所述的有机碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或者两者的混合物。所述的金属盐为乙酸锌、醋酸铜、葡萄糖酸锌、七水硫酸锌中的一种或者多种组成的混合物。本发明复合改性固化剂具有易与环氧树脂混合、常温条件下反应活性较低、潜伏性能优良、固化强度高等优点。此外,本发明利用有机碳酸酯对2-甲基咪唑进行改性,属于二氧化碳资源化利用技术的延伸。(The invention discloses a compound modified 2-methylimidazole curing agent and a preparation method thereof, belonging to the field of fine chemical engineering. The preparation process of the composite modified curing agent comprises the following steps: firstly, 2-methylimidazole reacts with organic carbonate to prepare an intermediate product, and then the intermediate product reacts with metal salt to obtain the composite modified 2-methylimidazole curing agent which is viscous and liquid at normal temperature. The organic carbonate is one of ethylene carbonate and propylene carbonate or a mixture of the ethylene carbonate and the propylene carbonate. The metal salt is a mixture consisting of one or more of zinc acetate, copper acetate, zinc gluconate and zinc sulfate heptahydrate. The composite modified curing agent has the advantages of easy mixing with epoxy resin, lower reaction activity under normal temperature, excellent latent property, high curing strength and the like. In addition, the invention utilizes organic carbonate to modify 2-methylimidazole, and belongs to the extension of carbon dioxide resource utilization technology.)
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种复合改性2-甲基咪唑固化剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
咪唑类化合物分子结构中含有仲胺基团和叔胺基团，能够引发环氧基进行阴离子聚合反应，因此常用作环氧树脂的催化聚合型固化剂。咪唑类固化剂具有以下优点：咪唑固化剂的毒性和常温下的挥发性比常用的脂肪胺、芳香胺固化剂低，在250℃以下几乎不分解；咪唑类化合物引发环氧基聚合时在高温下不易发生链转移，其固化产物具有较高的耐热性能和机械强度。
除个别价格较高的品种如2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2甲基咪唑外，大部分的咪唑类化合物如2-甲基咪唑等在常温下为固态粉末，不易与环氧树脂混匀、操作不便。因此对咪唑类化合物进行改性，使其在常温下转化为液态来提高与环氧树脂的混容性，将有利于有利于改善固化性能和拓展咪唑类化合物在环氧树脂固化剂领域的应用范围。
咪唑类固化剂在实际使用过程中还存在另外一个问题：咪唑固化剂反应活性高，能够快速引发环氧树脂固化；与环氧树脂混合后，在常温条件下体系粘度上升较快，因此咪唑类化合物一般不能直接用作潜伏型环氧固化剂。为了提高其潜伏性，最常用的方法是将咪唑类化合物与铜、钴、镍、锌等金属盐反应形成在常温下稳定的金属盐络合物，金属盐络合物在受热时会解离成咪唑和金属盐而快速引发环氧树脂固化。除此以外，络合物还可用作双氰胺的促进剂，促进固化性能的提高。
《化学世界》(赵汝俭,刘国桢,林有.一组新型单组分环氧树脂固化体系[J].化学世界,1989(07):323-325)报道了一种具有潜伏性的水杨酸锌-2-甲基咪唑络合物固化剂(C22H22N4O6Zn，相对分子质量为503)，利用该固化剂配制的单组分环氧胶储存期长，可在120～210℃快速固化。然而水杨酸锌-2-甲基咪唑络合物熔点高达177.6～178℃，常温下为固态，不易与环氧树脂混匀；并且这种水杨酸锌-2-甲基咪唑络合物制备工艺也较为复杂。这些问题都限制了该类固化剂的推广应用。
发明内容
针对现有技术不足，本发明采用有机碳酸酯和金属盐对2-甲基咪唑进行复合改性制备复合改性2-甲基咪唑固化剂。本发明的第一目的在于提供一种易与环氧树脂混合、室温凝胶时间长、固化性能优良的复合改性2-甲基咪唑固化剂及其制备方法；本发明的第二目的在于提供这种复合改性固化剂的使用工艺。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案实现：
一种复合改性2-甲基咪唑固化剂，其合成配方中各组分物质的量比例如下：
2-甲基咪唑 0.5～2份
有机碳酸酯 1～5份
金属盐 0.1～0.5份。
所述的有机碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或者两者的混合物，优选碳酸丙烯酯。所述的金属盐为乙酸锌、醋酸铜、葡萄糖酸锌、七水硫酸锌中的一种或者多种组成的混合物，优选葡萄糖酸锌。
本发明提供的复合改性2-甲基咪唑固化剂，其制备方法通过如下两步反应实现：(1)将2-甲基咪唑、有机碳酸酯加入到装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，在105～150℃反应2～6小时，冷却至室温得到中间产物；(2)将步骤(1)所制中间产物与金属盐混合均匀，在100～140℃反应0.5～5小时，冷却至室温得到粘稠液状产物，即为本发明的目标产物——复合改性2-甲基咪唑固化剂。需要注意的是有机碳酸酯与2-甲基咪唑发生反应会放出二氧化碳，因此在步骤(1)和步骤(2)中必须保证反应体系排气通道畅通。步骤(1)所制备的中间产物和步骤(2)所制备的复合改性固化剂在存放过程中可能会发生“胀桶”现象，这是因为反应过程中生成的二氧化碳副产物部分溶解在相应产物中，在存放过程中会得以释放；另外，中间产物或复合改性固化剂中的过量或未完全反应的有机碳酸酯也会在常温存放过程中缓慢反应而放出二氧化碳。为避免“胀桶”现象，必须对储存中间产物和复合改性2-甲基咪唑固化剂的容器定期开盖放气。
本发明提供的复合改性2-甲基咪唑固化剂合成配方中的有机碳酸酯属于强极性分子。利用有机碳酸酯与2-甲基咪唑反应制备中间产物，使固态的2-甲基咪唑转化为液态，同时也使中间产物具有较强的极性，保证了金属盐与该液态中间产物具有良好的混溶性。中间产物咪唑环上的氮原子与金属盐中的金属离子形成配位键而络合，使氮原子的碱性和亲核能力下降，削弱了常温条件下咪唑环催化环氧树脂聚合的反应能力。因此以该改性固化剂与环氧树脂配成的胶料在室温条件下具有较长的凝胶时间。本发明提供的复合改性2-甲基咪唑固化剂常温下为液态，与环氧树脂的相容性非常优良，极易与环氧树脂混合均匀，有利于环氧树脂均匀、充分固化，从而提高固化性能。受热时，复合改性固化剂中的氮原子—金属离子之间的配位键断裂，氮原子的碱性和亲核能力得以恢复，从而引发环氧树脂发生固化反应，因此按照本发明的技术方案能够得到一种与环氧树脂混溶性优良的液态潜伏型固化剂，能够很好地实现本发明的目的。
本发明提供的复合改性2-甲基咪唑固化剂，其使用工艺如下：(1)复合改性2-甲基咪唑固化剂的用量为纯液态E-44型环氧树脂质量的2.5～40％；(2)固化工艺条件为在135～185℃保持0.2～3.5小时。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明通过对2-甲基咪唑改性，使其由固态转变为液态，解决了固体2-甲基咪唑难以与环氧树脂混合均匀、固化强度受影响的问题。
(2)本发明提供的复合改性2-甲基咪唑固化剂在常温条件下反应活性较低，具备优良的潜伏性能，利用该改性固化剂与环氧树脂配成的胶料室温凝胶时间可以长达4400小时以上，而未改性的2-甲基咪唑与环氧树脂配成的粘合剂室温凝胶时间仅为6小时。
(3)已公开的金属盐改性2-甲基咪唑潜伏型固化剂常温下多为固态，而按本发明技术方案制备的金属盐复合改性2-甲基咪唑潜伏型固化剂常温下为粘稠液态，既易与环氧树脂混合、又具有潜伏性，这是本发明最为突出的优点。
(4)采用适当的改性固化剂合成配方与合成条件、用量与固化条件，本发明提供的技术方案可以使环氧胶黏剂的固化强度大幅度提高。相对于用未改性的2-甲基咪唑配制成的胶黏剂，以复合改性固化剂配制成的胶黏剂拉伸剪切强度增加幅度可达100％以上。
(5)本发明利用有机碳酸酯对2-甲基咪唑进行改性，有机碳酸酯原料属于二氧化碳化学固定产物，因此本发明的技术方案属于二氧化碳资源化利用技术的延伸。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。
I、复合改性2-甲基咪唑固化剂的制备
按照表1中所示合成配方与表2所示工艺条件制备实施例1～10的复合改性2-甲基咪唑固化剂。以实施例3为例说明相应复合改性2-甲基咪唑固化剂的合成过程：(1)将1份物质的量的2-甲基咪唑、2份物质的量的碳酸丙烯酯加入到带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，在135℃搅拌回流4小时，冷却至室温得到粘稠液体状的中间产物；(2)将第一步所得中间产物与0.4份物质的量的葡萄糖酸锌混合均匀，在120℃反应1小时，冷却至室温得到粘稠液状的复合改性2-甲基咪唑固化剂，即为本发明的目标产物。
表1复合改性2-甲基咪唑固化剂的合成配方
表2复合改性2-甲基咪唑固化剂的合成工艺条件
II、复合改性2-甲基咪唑固化剂与对比样环氧胶黏剂的制备
将按表1、表2实施例1～10制备的复合改性2-甲基咪唑固化剂与E44环氧树脂、丙二醇乙醚配制成环氧胶黏剂，其中丙二醇乙醚起到惰性稀释剂的作用。各实施例对应胶黏剂配方如表3所示，以实施例3为例说明制备过程：称取100份重量份数的E44环氧树脂、19.6份重量份数的实施例3制备的复合改性2-甲基咪唑固化剂(制备配方和工艺如表1,2中实施例3所示)、10份重量份数的丙二醇乙醚，充分搅拌均匀得到实施例3环氧胶黏剂。
为对比2-甲基咪唑改性前后的性能变化情况，按表3中的对比样配方称取100份重量份数的E44环氧树脂、4.4份重量份数的2-甲基咪唑、10份重量份数的丙二醇乙醚，充分搅拌混匀后得到对比样环氧胶黏剂。
表3复合改性2-甲基咪唑固化剂与对比样胶黏剂配方(实施例1～10)
III、复合改性2-甲基咪唑固化剂与对比样环氧胶黏剂性能测试
(1)室温凝胶时间测试：将按表3各实施例及参比样配方刚配制完成的环氧胶黏剂约10g分别装入透明塑料瓶中密封、室温放置，开始计时观察，将胶黏剂失去流动性所用的时间定义为室温凝胶时间，以此来衡量固化剂的反应活性和胶黏剂适用期。室温凝胶时间越长，固化剂反应活性越低、相应的环氧胶黏剂适用期越长。
表4中第2列为实施例1～10的复合改性2-甲基咪唑固化剂以及未改性的2-甲基咪唑配制成的对比样胶黏剂的室温凝胶时间，可以看到复合改性固化剂制成的胶黏剂室温凝胶时间是未改性的2-甲基咪唑的数十倍～数百倍，最长可以达到4400多小时。
(2)复合改性2-甲基咪唑固化剂以及对比样胶黏剂拉伸剪切强度测试：分别利用表3各实施例及对比样胶黏剂将2根长120mm×30mm×3mm(长×宽×厚)的不锈钢试片沿着长度方向以搭接方式进行平行粘接，粘接面长度为10mm。将粘接试片以接触压力方式置入烘箱，分别按照表4所示的固化工艺进行固化；再在室温放置24小时进行状态调节后，利用万能材料试验机对经过状态调节的粘接试样进行拉伸剪切强度测试，结果如表4最右列所示。可以看到，只要配方和工艺得当，复合改性固化剂制成的胶黏剂的拉伸剪切强度比以未改性2-甲基咪唑固化剂制成的胶黏剂的拉伸剪切强度增加幅度可以达到100％以上。
表4复合改性2-甲基咪唑固化剂与对比样环氧胶黏剂性能测试结果
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