一种耐腐蚀聚芳醚树脂、耐腐蚀分离膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐腐蚀聚芳醚树脂、耐腐蚀分离膜及其制备方法 (Corrosion-resistant polyarylether resin, corrosion-resistant separation membrane and preparation method thereof ) 是由 张刚 邓萧 杨杰 毛其泽 陆浩然 严光明 严永刚 王孝军 于 2021-01-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种耐腐蚀聚芳醚树脂、耐腐蚀分离膜及其制备方法,属于高分子材料领域。本发明提供一种耐腐蚀聚芳醚树脂,其原料由以下组分组成：含硫或含氧单体56～400重量份,侧链含叔胺二卤代单体5～309重量份,二卤代芳香化合物1～500重量份,溶剂600～5000重量份,碱1～200重量份,催化剂1～100重量份,脱水剂0～100重量份。本发明所得耐腐蚀聚芳醚树脂及采用其制成的分离膜,所得具有优异的分离效率、超耐腐蚀性、抗污染性能、良好的机械性能和极其优异的膜孔大尺度范围内的可逆转换切换和膜再生性能,可用于制备高性能、多功能型分离膜,具有广泛的应用前景。(The invention relates to a corrosion-resistant polyarylether resin, a corrosion-resistant separation membrane and a preparation method thereof, belonging to the field of high polymer materials. The invention provides a corrosion-resistant polyarylether resin which comprises the following raw materials in parts by weight: 56-400 parts of sulfur-containing or oxygen-containing monomer, 5-309 parts of side-chain tertiary amine-containing dihalogenated monomer, 1-500 parts of dihalogenated aromatic compound, 600-5000 parts of solvent, 1-200 parts of alkali, 1-100 parts of catalyst and 0-100 parts of dehydrating agent. The corrosion-resistant polyarylether resin and the separation membrane prepared from the corrosion-resistant polyarylether resin have excellent separation efficiency, super corrosion resistance, pollution resistance, good mechanical property and extremely excellent reversible switching and membrane regeneration performance in a large-scale range of membrane pores, can be used for preparing high-performance and multifunctional separation membranes, and have wide application prospects.)
技术领域
本发明涉及一种耐腐蚀聚芳醚树脂、耐腐蚀分离膜及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
作为一种新型的分离技术，膜分离由于成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质等优点，在物质分离中具有了十分重要的研究意义。目前已被广泛应用于食品、医药、生物、能源、水处理、仿生等领域，对人类的生产、生活产生了巨大的影响，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。众所周知，分离膜是膜分离过程中的核心，而膜材料则是分离膜的发展基础。从分离机理和使用范围上来说，又可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和渗透蒸发膜等；而影响分离膜使用的最大因素为膜分离效率、膜污染及膜使用寿命等，
目前广泛应用于制备分离膜的主要高分子材料有含氟类树脂如聚偏氟乙烯(PVDF)，其成膜性好，一般用于制备超滤、微滤膜，但其疏水、耐有机溶剂腐蚀性较差；含砜基类树脂如聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)等，其耐温、成膜性好，一般用于超滤、纳滤膜，但耐有机溶剂腐蚀性不理想；聚氯乙烯(PVC)，其成本低、成孔性一般，但其疏水、耐溶剂腐蚀性、耐温性较差；聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)，其成孔性较差，一般用于纳滤、反渗透膜，耐酸碱腐蚀性较差；聚丙烯(PP)其采用热成型法较环保，适用于微滤膜，但其疏水、耐溶剂腐蚀性及耐热性能较差。因此，如何制备出一种分离效率高、耐腐蚀、抗污染且易于清洗、再生或功能可逆切换的分离膜将十分关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种耐腐蚀聚芳醚树脂(含侧链叔胺聚芳醚树脂)及采用其制成的分离膜，所得具有优异的分离效率、超耐腐蚀性、抗污染性能、良好的机械性能和极其优异的膜孔大尺度范围内的可逆转换切换和膜再生性能，可用于制备高性能、多功能型分离膜，具有广泛的应用前景。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种耐腐蚀聚芳醚树脂，所述耐腐蚀聚芳醚树脂的原料由以下组分组成：
其中，侧链含叔胺二卤代单体为下述结构式所示化合物中的任意一种：
进一步，所述含硫或含氧单体为下述结构式所示化合物中的任意一种：
进一步，所述二卤代芳香化合物的结构式为Y-Ar-Y，Y＝F或Cl，
中的至少一种，其中，m＝2、4、6、8或10。
进一步，所述侧链含叔胺二卤代单体采用下述制备方法制得，所述制备方法包括如下步骤：
(1)侧链含叔胺二卤代单体的制备
将含叔胺结构胺88～136重量份，碱40重量份，表面活性剂1～30重量份依次加入到 300～1500重量份的去离子水中，于室温下溶解得含叔胺结构胺溶液；将3,5-二卤代甲酰氯 176～209重量份与500～3000重量份有机溶剂混合均匀后加入到反应容器中，然后将配置好的含叔胺结构胺溶液滴加入到反应容器中，待含叔胺结构胺溶液滴加完后，在室温下继续反应3～10h，生成侧链含叔胺二卤代单体；
(2)侧链含叔胺二卤代单体的纯化
将上述侧链含叔胺二卤代单体中的有机溶剂蒸出，收集重组分，并将油状重组分或固体经去离子水洗涤3～6次，除去水溶性杂质，分水干燥后，得到侧链含叔胺二卤代单体。
进一步，上述侧链含叔胺二卤代单体的制备方法中，步骤1)中，所述含叔胺结构胺为N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二甲基乙二胺或N,N-二甲基丙二胺中的任一种。
进一步，上述侧链含叔胺二卤代单体的制备方法中，步骤1)中，所述碱为NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、三乙胺或三甲胺等。
进一步，上述侧链含叔胺二卤代单体的制备方法中，步骤1)中，所述表面活性剂为三乙基溴化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十六烷基二甲基溴化铵、对氨基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠和硬脂酸钠中的至少一种。
进一步，上述侧链含叔胺二卤代单体的制备方法中，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、环己烷、正己烷、石油醚或正辛烷中的任一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述耐腐蚀聚芳醚树脂的制备方法，所述制备为：以含硫或氧单体、侧链含叔胺二卤代单体和二卤代芳香化合物为原料，在碱、催化剂、溶剂和脱水剂的作用下，在惰性气体保护下于140～230℃聚合反应得含侧链叔胺聚芳醚树脂粗产品；所得粗产品经纯化得耐腐蚀聚芳醚树脂；其中，含硫或氧单体、侧链含叔胺二卤代单体和二卤代芳香化合物的比例为：含硫或氧单体56～400重量份，侧链含叔胺二卤代单体5～309重量份，二卤代芳香化合物1～500重量份。
进一步，上述方法中，含侧链叔胺聚芳醚树脂粗产品采用下述方法制得：将含硫或氧单体56～400重量份，侧链含叔胺二卤代单体5～309重量份，二卤代芳香化合物1～500重量份，碱1～200重量份，催化剂1～100重量份，溶剂600～5000重量份和脱水剂0～ 100重量份加入反应釜中，在惰性气体(如氮气)保护下，先于140～230℃脱水反应0.5～ 3h，再在150～230℃下反应0.5～12h，最后将所得聚合物混合液边搅拌边倒入水中，得到含侧链叔胺聚芳醚树脂粗产品。
进一步，所述溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、 N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮喹啉、异喹啉、二苯砜、二苯甲酮、环丁砜、二甲基砜、二甲亚砜、2,4-二甲基环丁砜、N-苯基吗啉、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1- 甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐或1，3-二丙基咪唑溴代盐中的任一种。
进一步，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢钡、三乙胺、三丙胺或三叔丁基胺中的任一种。
进一步，所述催化剂为乙二酸锂、乙二酸钠、乙二酸钾、乙二酸锌、丙二酸锂、丙二酸钠、丙二酸钾、丙二酸锌、丁二酸锂、丁二酸钠、丁二酸钾、丁二酸锌己二酸锂、己二酸钠、己二酸钾、己二酸锌、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、对苯二甲酸锌、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸锌、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锌、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸锌、乙二胺四乙酸三锂、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四乙酸三锌、氯化锂、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、酒石酸锂、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸锌、乳酸钠、山梨酸锂、山梨酸钠、山梨酸钾、赖氨酸锂、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸锂、胱氨酸钠、胱氨酸钾、柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸锌、6-氨基己酸锂、 6-氨基己酸钠、6-氨基己酸钾、6-氨基己酸锌、氮川三乙酸锂、氮川三乙酸钠、氮川三乙酸钾、氮川三乙酸锌、羟基乙酸锂、羟基乙酸钠、羟基乙酸钾、羟基乙酸锌、葡萄糖酸锂、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌、二乙烯三胺五羧酸锂、二乙烯三胺五羧酸钠、二乙烯三胺五羧酸钾、庚糖酸锂、庚糖酸钠、庚糖酸钾、甘胆酸锂、甘胆酸钠、甘胆酸钾、甘胆酸锌、二辛基琥珀酸锂、二辛基琥珀酸钠、二辛基琥珀酸钾、乙二胺四甲叉磷酸锂、乙二胺四甲叉磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钾、海藻酸锂、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸锌、对氨基苯磺酸锂、对氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钾、对氨基苯磺酸锌、对甲基苯磺酸锂、对甲基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钾、对甲基苯磺酸锌、15-冠-5、18-冠-6、硬脂酸钠、硬脂酸钾或硬脂酸锌中的至少一种。
进一步，所述脱水剂为甲苯或二甲苯。
进一步，上述方法中，所述纯化方法为：将所得含侧链叔胺聚芳醚树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤3～5次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度80～120℃干燥8～24h，获得耐腐蚀聚芳醚树脂(即纯化的含侧链叔胺聚芳醚树脂树脂)。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述耐腐蚀聚芳醚树脂可用于制备耐腐蚀聚芳醚超滤膜、耐腐蚀聚芳醚纳滤膜或超滤/纳滤可逆转换的耐腐蚀聚芳醚分离膜。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种耐腐蚀聚芳醚超滤膜，所述耐腐蚀聚芳醚超滤膜采用下述方法制得：
(a)铸膜液的配制：
将耐腐蚀聚芳醚树脂16～30重量份、溶剂70～84重量份加入溶解釜中，于温度60～200℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于40～100℃真空脱泡10～48小时后密封保存、备用；其中，所述耐腐蚀聚芳醚树脂为上述制得的含侧链叔胺聚芳醚树脂；
(b)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜；
(c)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的钝化处理：将步骤(b)所得的超滤膜浸入0.1～100重量份薄膜钝化处理剂中，常温钝化处理0.5～48h；
(d)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含侧链叔胺聚芳醚超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入保孔剂中进行保孔处理，晾干后即得耐腐蚀聚芳醚超滤膜(含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜)。
进一步，步骤(a)中，所述溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种；步骤(d)中，所述保孔剂为甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇800中的任一种。
进一步，步骤(c)中，所述薄膜钝化处理剂为浓硫酸、浓硝酸、稀硝酸、过氧乙酸、次氯酸、次氯酸钠、高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、高氯酸钾、氯酸钾、双氧水、硫酸铁或硝酸银溶液中的至少一种。
本发明要解决的第五个技术问题是提供一种耐腐蚀聚芳醚纳滤膜，所述耐腐蚀聚芳醚纳滤膜采用下述方法制得：将上述耐腐蚀聚芳醚超滤膜浸入5～200重量份超/纳滤可逆转换纳滤转换处理剂中，于25～40℃处理0.5～48h，得到耐腐蚀聚芳醚纳滤膜(含侧链叔胺聚芳醚钝化纳滤膜)。
进一步，所述超/纳滤可逆转换超滤转换处理剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氨水、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三叔丁基胺、吡啶或哌嗪中的至少一种。
本发明要解决的第六个技术问题是提供一种超滤/纳滤可逆转换的耐腐蚀聚芳醚分离膜，采用下述方法制得：
(1)铸膜液的配制：
将耐腐蚀聚芳醚树脂16～30重量份、溶剂70～84重量份加入溶解釜中，于温度60～200℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于40～100℃真空脱泡10～48小时后密封保存、备用；其中，所述耐腐蚀聚芳醚树脂为上述制得的含侧链叔胺聚芳醚树脂；
(2)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的制备：利用步骤(1)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜；
(3)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的钝化处理：将步骤(2)所得的超滤膜浸入0.1～100重量份薄膜钝化处理剂中，常温钝化处理0.5～48h；
(4)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(3)制备的含侧链叔胺聚芳醚超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入保孔剂中进行保孔处理，晾干后得耐腐蚀聚芳醚超滤膜(含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜)；
(5)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的纳滤转化：将步骤(4)制得的耐腐蚀聚芳醚超滤膜浸入5～200重量份超/纳滤可逆转换纳滤转换处理剂中，于25～40℃处理0.5～48h，得到含侧链叔胺聚芳醚钝化纳滤膜；
(6)含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(5)所得的钝化纳滤膜浸入5～200重量份超/纳滤可逆转换超滤转换处理剂及200～1000重量份超/纳滤可逆转换超滤转换溶剂中，于25～40℃处理2～48h，得到含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜。
进一步，步骤(5)中，所述超/纳滤可逆转换纳滤转换处理剂为盐酸、稀硫酸、冰乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、辛酸、异辛酸中、含羧基聚合物溶液包括聚丙烯酸及其共聚物溶液、含羧基酚酞啉聚醚砜溶液、含羧基酚酞啉聚酰胺溶液或含羧基酚酞啉聚芳酯溶液中的至少一种。
进一步，步骤(6)中，所述超/纳滤可逆转换超滤转换处理剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氨水、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三叔丁基胺、吡啶或哌嗪中的至少一种。
进一步，步骤(6)中，所述超/纳滤可逆转换超滤转换溶剂为水、甲醇、乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、环己烷、正己烷或二氧六环中的任一种。
本发明中，分离膜可根据应用或膜清洗要求进行相应的膜孔大尺度范围内的可逆转换切换，极大改善分离膜的适应性、分离效率及使用寿命。
本发明要解决的第七个技术问题是提供一种侧链含叔胺二卤代单体，所述侧链含叔胺二卤代单体为下述结构式所示化合物中的任意一种：
本发明要解决的第八个技术问题是提供上述侧链含叔胺二卤代单体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)侧链含叔胺二卤代单体的制备
将含叔胺结构胺88～136重量份，碱40重量份，表面活性剂1～30重量份依次加入到 300～1500重量份的去离子水中，于室温下溶解得含叔胺结构胺溶液；将3,5-二卤代甲酰氯 176～209重量份与500～3000重量份有机溶剂混合均匀后加入到反应容器中，然后将配置好的含叔胺结构胺溶液滴加入到反应容器中，待含叔胺结构胺溶液滴加完后，在室温下继续反应3～10h，生成侧链含叔胺二卤代单体；
(2)侧链含叔胺二卤代单体的纯化
将上述侧链含叔胺二卤代单体中的有机溶剂蒸出，收集重组分，并将油状重组分或固体经去离子水洗涤3～6次，除去水溶性杂质，分水干燥后，得到侧链含叔胺二卤代单体。
本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明的有益效果：
1、本发明中制备的含叔胺二卤代单体采用一步界面反应制备工艺，其流程短、反应条件温和、无需加热，且产品收率、纯度均很高，有利于后续工业放大。
2、本发明采用常压法制备侧链含活性叔胺结构的聚芳醚树脂(耐腐蚀聚芳醚树脂)，其反应条件温和、安全可靠、重复性强，树脂收率高，成本可控；同时其制备过程中除产生无机盐副产物外，不产生其它三废污染，绿色环保；且所得树脂具有优异的综合性能，如优良的成膜性、机械强度高、耐腐蚀、耐高温。
3、本发明中所制备的含侧链叔胺聚芳醚分离膜(耐腐蚀聚芳醚分离膜)经一步简易钝化处理后具有超强的耐腐蚀性(能耐受浓硫酸、王水、卤代烷烃如氯仿、二氯甲烷以及强极性有机溶剂如DMF、NMP、DMSO的长期腐蚀)，可用于进行有机介质的分离，同时具有优异的耐温性和机械性能。
4、本发明通过将活性弱碱性叔胺结构引入到聚芳醚主链中，可通过后续可逆调控或引入含羧基聚合物后，使得分离膜具备在较大尺度范围内进行可逆循环切换，做到一膜多用，极大地提高了分离膜的分离效率、使用寿命，同时可节省膜设备、组件及场地建设的固定投入，大幅度降低生产成本；
附图说明
图1为实施例1中3,5-二氟苯甲酰-N,N-二甲基乙二胺(M228)的核磁谱图。
图2为实施例2中3,5-二氟苯甲酰-N,N-二甲基丙二胺(M242)的核磁谱图。
图3为实施例3中3,5-二氟苯甲酰-N,N-二甲基对苯二胺(M276)的核磁谱图。
图4为实施例1-3所得聚合物的红外图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)侧链含叔胺二卤代单体的制备(M228-10％)
将含叔胺结构N,N-二甲基乙二胺88g，NaOH 40g，表面活性剂三乙基溴化铵1g依次加入到300g的去离子水中，于室温下溶解；将3,5-二氟代甲酰氯176g与500g有机溶剂 1,2-二氯乙烷混合均匀后加入到三颈烧瓶中，然后将上述配置好的含叔胺结构胺溶液滴加入到三颈烧瓶中，待含叔胺结构胺溶液滴加完后，在室温下继续反应3h，生成侧链含叔胺二氟代单体---3,5-二氟苯甲酰-N,N-二甲基乙二胺(记为M228)；
(2)侧链含叔胺二卤代单体的纯化
将上述侧链含叔胺二卤代单体中的有机溶剂蒸出，收集重组分，并将油状重组分或固体经去离子水洗涤3次，除去水溶性杂质，分水干燥后，得到侧链含叔胺二卤代单体M228，其核磁图谱如图1所示，其各质子信号峰均在图中标注；
(3)含侧链叔胺聚芳醚树脂(耐腐蚀聚芳醚树脂)的制备
将含氧单体联苯二酚186g，侧链含叔胺二卤代单体M228 22.8g，4,4’-二氯二苯砜258.3g，碳酸钠150g，乙二酸锂1g，六甲基磷酰三胺600g和脱水剂甲苯20g加入反应釜中，在氮气保护下，先于230℃脱水反应0.5h，再在230℃下反应1h，最后将所得聚合物混合液边搅拌边倒入水中，得到含侧链叔胺聚芳醚树脂线条状粗产品；
(4)含侧链叔胺聚芳醚树脂的纯化
将步骤(3)所得含侧链叔胺聚芳醚树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤3次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度80℃干燥8h，获得纯化的含侧链叔胺聚芳醚树脂树脂；其红外图谱如图4所示，其中2960cm-1为-CH3的特征吸收峰，1670cm-1为-CONH-中-CO-的特征吸收峰，1320，1150cm-1为-SO2-的特征吸收峰， 1230cm-1为叔胺基团的特征吸收峰，1110cm-1为-O-的特征吸收峰；
(5)侧链含叔胺可逆交联耐腐蚀分离膜的制备
(a)铸膜液的配制：将含侧链叔胺聚芳醚树脂30g、溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮70g 加入溶解釜中，于温度60℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于100℃真空脱泡10小时后密封保存、备用；
(b)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜，分别检测其通量及相应截留率；
(c)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的钝化处理：将步骤(b)所得的超滤膜浸入100g薄膜钝化处理剂(浓硫酸10g+90g双氧水)中，常温钝化处理0.5h，检测其耐腐蚀性，不溶于二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、磷酸等常用溶剂中；
(d)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含侧链叔胺聚芳醚超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入保孔剂甘油中进行保孔处理，晾干后即得含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜，后续备用；
(e)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的纳滤转化：将步骤(d)所得的钝化超滤膜浸入200g超/纳滤可逆转换纳滤转换处理剂(冰乙酸180g+聚丙烯酸20g)中，于25℃处理0.5h，得到含侧链叔胺聚芳醚钝化纳滤膜，分别检测其纯水通量为10-15Lm-2h-1bar-1，罗丹明B的截留率≥99.5％；
(f)含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入200g超/纳滤可逆转换超滤转换处理剂(氢氧化锂5g+195g水)中，于40℃处理48h，得到含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜，分别检测其通量为240-280Lm-2h-1bar-1，罗丹明B的截留率≈50％。
实施例2
(1)侧链含叔胺二卤代单体的制备(M242-10％)
将含叔胺结构N,N-二甲基丙二胺102g，NaOH 40g，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠5g 依次加入到1500g的去离子水中，于室温下溶解；将3,5-二氟代甲酰氯176g与2000g有机溶剂二氯甲烷混合均匀后加入到三颈烧瓶中，然后将上述配置好的含叔胺结构胺溶液滴加入到三颈烧瓶中，待含叔胺结构胺溶液滴加完后，在室温下继续反应10h，生成侧链含叔胺二氟代单体---3,5-二氟苯甲酰-N,N-二甲基丙二胺(记为M242)；
(2)侧链含叔胺二卤代单体的纯化
将上述侧链含叔胺二卤代单体中的有机溶剂蒸出，收集重组分，并将油状重组分或固体经去离子水洗涤4次，除去水溶性杂质，分水干燥后，得到侧链含叔胺二卤代单体M242，其核磁图谱如图2所示，其各质子信号峰均在图中标注；
(3)含侧链叔胺聚芳醚树脂的制备
将含氧单体联苯二酚186g，侧链含叔胺二卤代单体M242 24.2g，4,4’-二氟二苯砜228.6g，碳酸钾180g，葡萄糖酸钠50g，N-甲基吡咯烷酮2000g和脱水剂二甲苯100g加入反应釜中，在氮气保护下，先于190℃脱水反应0.5h，再在200℃下反应12h，最后将所得聚合物混合液边搅拌边倒入水中，得到含侧链叔胺聚芳醚树脂线条状粗产品；
(4)含侧链叔胺聚芳醚树脂的纯化
将步骤(3)所得含侧链叔胺聚芳醚树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤5次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度120℃干燥10h，获得纯化的含侧链叔胺聚芳醚树脂树脂；其红外图谱如图4所示，其中2960cm-1为-CH3的特征吸收峰，1680cm-1为-CONH-中-CO-的特征吸收峰，1314，1151cm-1为-SO2-的特征吸收峰， 1235cm-1为叔胺基团的特征吸收峰，1107cm-1为-O-的特征吸收峰；
(5)侧链含叔胺可逆交联耐腐蚀分离膜的制备
(a)铸膜液的配制：将含侧链叔胺聚芳醚树脂20g、溶剂N-甲基吡咯烷酮80g加入溶解釜中，于温度100℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于80℃真空脱泡48小时后密封保存、备用；
(b)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜，分别检测其通量及相应截留率；
(c)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的钝化处理：将步骤(b)所得的超滤膜浸入60g薄膜钝化处理剂(过氧乙酸10g+50g双氧水)中，常温钝化处理1h，检测其耐腐蚀性，不溶于二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、磷酸等常用溶剂中；
(d)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含侧链叔胺聚芳醚超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入保孔剂聚乙二醇200中进行保孔处理，晾干后即得含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜，后续备用；
(e)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的纳滤转化：将步骤(d)所得的钝化超滤膜浸入100g超/纳滤可逆转换纳滤转换处理剂(丙酸100g)中，于40℃处理6h，得到含侧链叔胺聚芳醚钝化纳滤膜，分别检测其纯水通量为20-25Lm-2h-1bar-1，罗丹明B的截留率≥99.2％；
(f)含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入100g超/纳滤可逆转换超滤转换处理剂(氢氧化钠3g+97g水)中，于40℃处理24h，得到含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜，分别检测其通量为400-450Lm-2h-1bar-1，罗丹明B的截留率≈40％。
实施例3
(1)侧链含叔胺二卤代单体的制备(M276-10％)
将含叔胺结构N,N-二甲基对苯二胺136g，NaOH 40g，表面活性剂海藻酸钠30g依次加入到1000g的去离子水中，于室温下溶解；将3,5-二氟代甲酰氯176g与3000g有机溶剂氯苯混合均匀后加入到三颈烧瓶中，然后将上述配置好的含叔胺结构胺溶液滴加入到三颈烧瓶中，待含叔胺结构胺溶液滴加完后，在室温下继续反应10h，生成侧链含叔胺二氟代单体---3,5-二氟苯甲酰-N,N-二甲基对苯二胺(记为M276)；
(2)侧链含叔胺二卤代单体的纯化
将上述侧链含叔胺二卤代单体中的有机溶剂蒸出，收集重组分，并将油状重组分或固体经去离子水洗涤5次，除去水溶性杂质，分水干燥后，得到侧链含叔胺二卤代单体M276，其核磁图谱如图3所示，其各质子信号峰均在图中标注；
(3)含侧链叔胺聚芳醚树脂的制备
将含氧单体联苯二酚186g，侧链含叔胺二卤代单体M276 27.6g，4,4’-二氟二苯砜228.6g，氢氧化钠40g，葡萄糖酸钠50g，N-环己基吡咯烷酮3000g和脱水剂二甲苯20g加入反应釜中，在氮气保护下，先于210℃脱水反应0.5h，再在220℃下反应12h，最后将所得聚合物混合液边搅拌边倒入水中，得到含侧链叔胺聚芳醚树脂线条状粗产品；
(4)含侧链叔胺聚芳醚树脂的纯化
将步骤(3)所得含侧链叔胺聚芳醚树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤5次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度100℃干燥10h，获得纯化的含侧链叔胺聚芳醚树脂树脂；其红外图谱如图4所示，其中2961cm-1为-CH3的特征吸收峰，1673cm-1为-CONH-中-CO-的特征吸收峰，1319，1146cm-1为-SO2-的特征吸收峰， 1236cm-1为叔胺基团的特征吸收峰，1101cm-1为-O-的特征吸收峰；
(5)侧链含叔胺可逆交联耐腐蚀分离膜的制备
(a)铸膜液的配制：将含侧链叔胺聚芳醚树脂25g、溶剂N-甲基吡咯烷酮80g加入溶解釜中，于温度100℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于90℃真空脱泡24小时后密封保存、备用；
(b)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜，分别检测其通量及相应截留率；
(c)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的钝化处理：将步骤(b)所得的超滤膜浸入80g薄膜钝化处理剂(高锰酸钾10g+70g次氯酸)中，常温钝化处理2h，检测其耐腐蚀性，不溶于二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、磷酸等常用溶剂中；
(d)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含侧链叔胺聚芳醚超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入保孔剂聚乙二醇400中进行保孔处理，晾干后即得含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜，后续备用；
(e)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的纳滤转化：将步骤(d)所得的钝化超滤膜浸入150g超/纳滤可逆转换纳滤转换处理剂(丁酸150g)中，于35℃处理8h，得到含侧链叔胺聚芳醚钝化纳滤膜，分别检测其纯水通量为18-24Lm-2h-1bar-1，罗丹明B的截留率≥99.4％；
(f)含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入150g超/纳滤可逆转换超滤转换处理剂(氢氧化钾5g+145g水)中，于40℃处理24h，得到含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜，分别检测其通量为400-420Lm-2h-1bar-1，罗丹明B的截留率≈45％。
实施例4
(1)侧链含叔胺二卤代单体的制备(M261-20％)
将含叔胺结构N,N-二甲基乙二胺88g，NaOH 40g，表面活性剂三乙基溴化铵1g依次加入到300g的去离子水中，于室温下溶解；将3,5-二氯代甲酰氯209g与800g有机溶剂氯仿混合均匀后加入到三颈烧瓶中，然后将上述配置好的含叔胺结构胺溶液滴加入到三颈烧瓶中，待含叔胺结构胺溶液滴加完后，在室温下继续反应3h，生成侧链含叔胺二氯代单体 ---3,5-二氯苯甲酰-N,N-二甲基乙二胺(记为M261)；
(2)侧链含叔胺二卤代单体的纯化
将上述侧链含叔胺二卤代单体中的有机溶剂蒸出，收集重组分，并将油状重组分或固体经去离子水洗涤4次，除去水溶性杂质，分水干燥后，得到侧链含叔胺二卤代单体M261；
(3)含侧链叔胺聚芳醚树脂的制备
将含硫单体硫氢化钠56g，侧链含叔胺二卤代单体M261 52.2g，4,4’-二氯二苯砜172.2g，4,4’-二氟二苯甲酮45.6g，氢氧化钠40g，山梨酸钠10g，N-苯基吗啉1200g和脱水剂甲苯 20g加入反应釜中，在氮气保护下，先于170℃脱水反应3h，再在200℃下反应6h，最后将所得聚合物混合液边搅拌边倒入水中，得到含侧链叔胺聚芳醚树脂线条状粗产品；
(4)含侧链叔胺聚芳醚树脂的纯化
将步骤(3)所得含侧链叔胺聚芳醚树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤4次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度100℃干燥12h，获得纯化的含侧链叔胺聚芳醚树脂树脂；
(5)侧链含叔胺可逆交联耐腐蚀分离膜的制备
(a)铸膜液的配制：将含侧链叔胺聚芳醚树脂26g、溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮75g 加入溶解釜中，于温度80℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于70℃真空脱泡20小时后密封保存、备用；
(b)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜，分别检测其通量及相应截留率；
(c)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的钝化处理：将步骤(b)所得的超滤膜浸入100g薄膜钝化处理剂(稀硝酸100g)中，常温钝化处理1h，检测其耐腐蚀性，不溶于NMP、浓硫酸、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、磷酸等常用溶剂中；
(d)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含侧链叔胺聚芳醚超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入保孔剂甘油中进行保孔处理，晾干后即得含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜，后续备用；
(e)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的纳滤转化：将步骤(d)所得的钝化超滤膜浸入150g超/纳滤可逆转换纳滤转换处理剂(丙酸130g+含羧基酚酞啉聚醚砜溶液20g)中，于35℃处理2h，得到含侧链叔胺聚芳醚钝化纳滤膜，分别检测其纯水通量为20-30Lm-2h-1bar-1，亚甲基蓝的截留率≥99.0％；
(f)含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入200g超/纳滤可逆转换超滤转换处理剂(氢氧化钾10g+190g水)中，于40℃处理48h，得到含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜，分别检测其通量为320-380Lm-2h-1bar-1，亚甲基蓝的截留率≈20％。
实施例5
(1)侧链含叔胺二卤代单体的制备(M275-10％)
将含叔胺结构N,N-二甲基丙二胺102g，NaOH 40g，表面活性剂苄基三乙基氯化铵8g 依次加入到600g的去离子水中，于室温下溶解；将3,5-二氯代甲酰氯209g与2000g有机溶剂氯苯混合均匀后加入到三颈烧瓶中，然后将上述配置好的含叔胺结构胺溶液滴加入到三颈烧瓶中，待含叔胺结构胺溶液滴加完后，在室温下继续反应3h，生成侧链含叔胺二氯代单体---3,5-二氯苯甲酰-N,N-二甲基丙二胺(记为M275)；
(2)侧链含叔胺二卤代单体的纯化
将上述侧链含叔胺二卤代单体中的有机溶剂蒸出，收集重组分，并将油状重组分或固体经去离子水洗涤5次，除去水溶性杂质，分水干燥后，得到侧链含叔胺二卤代单体M275；
(3)含侧链叔胺聚芳醚树脂的制备
将含硫单体硫化钠78g，侧链含叔胺二卤代单体M275 27.5g，联(4-氯二苯砜)352.1g， 4,4’-二氟二苯甲酮45.6g，氢氧化钠2g，丁二酸钠20g，N-甲基吡咯烷酮1500g和脱水剂甲苯10g加入反应釜中，在氮气保护下，先于190℃脱水反应1h，再在200℃下反应8h，最后将所得聚合物混合液边搅拌边倒入水中，得到含侧链叔胺聚芳醚树脂线条状粗产品；
(4)含侧链叔胺聚芳醚树脂的纯化
将步骤(3)所得含侧链叔胺聚芳醚树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤4次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度100℃干燥12h，获得纯化的含侧链叔胺聚芳醚树脂树脂；
(5)侧链含叔胺可逆交联耐腐蚀分离膜的制备
(a)铸膜液的配制：将含侧链叔胺聚芳醚树脂22g、溶剂N-甲基吡咯烷酮70g加入溶解釜中，于温度90℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于80℃真空脱泡24小时后密封保存、备用；
(b)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜，分别检测其通量及相应截留率；
(c)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的钝化处理：将步骤(b)所得的超滤膜浸入100g薄膜钝化处理剂(过氧乙酸100g)中，常温钝化处理2h，检测其耐腐蚀性，不溶于NMP、浓硫酸、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、磷酸等常用溶剂中；
(d)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含侧链叔胺聚芳醚超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入保孔剂聚乙二醇600中进行保孔处理，晾干后即得含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜，后续备用；
(e)含侧链叔胺聚芳醚超滤膜的纳滤转化：将步骤(d)所得的钝化超滤膜浸入120g超/纳滤可逆转换纳滤转换处理剂(冰乙酸100g+含羧基酚酞啉聚酰胺溶液20g)中，于32℃处理20h，得到含侧链叔胺聚芳醚钝化纳滤膜，分别检测其纯水通量为30-45Lm-2h-1bar-1，亚甲基蓝的截留率≥98％；
(f)含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入200g超/纳滤可逆转换超滤转换处理剂(三叔丁基胺100g+100g丙酮)中，于30℃处理48h，得到含侧链叔胺聚芳醚钝化超滤膜，分别检测其通量为310-370Lm-2h-1bar-1，亚甲基蓝的截留率≈25％。