一种可降解阻燃聚苯乙烯塑料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可降解阻燃聚苯乙烯塑料及其制备方法 (Degradable flame-retardant polystyrene plastic and preparation method thereof ) 是由 邱元栏 于 2021-01-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种可降解阻燃聚苯乙烯塑料及其制备方法；可降解阻燃聚苯乙烯塑料由下述组分组成：70～90质量份可降解阻燃聚苯乙烯,1～3质量份抗氧化剂,1～4质量份抗静电剂,2～5质量份抗冲击改性剂,7～10质量份增塑剂,3～8质量份热稳定剂；本发明通过在聚苯乙烯分子链上嵌段二硫代磷酸酯,使聚苯乙烯分子具有阻燃性,同时在分子链中嵌段甲基丙烯酸聚乙二醇酯,聚苯乙烯保持各种优越的性能,同时使聚苯乙烯材料具有可降解性能。(The invention discloses a degradable flame-retardant polystyrene plastic and a preparation method thereof; the degradable flame-retardant polystyrene plastic comprises the following components: 70-90 parts by mass of degradable flame-retardant polystyrene, 1-3 parts by mass of antioxidant, 1-4 parts by mass of antistatic agent, 2-5 parts by mass of impact modifier, 7-10 parts by mass of plasticizer and 3-8 parts by mass of heat stabilizer; according to the invention, the dithiophosphate is blocked on the polystyrene molecular chain, so that the polystyrene molecule has flame retardance, and meanwhile, the polyethylene glycol methacrylate is blocked in the molecular chain, so that the polystyrene keeps various excellent performances, and meanwhile, the polystyrene material has degradability.)
技术领域
本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种可降解阻燃聚苯乙烯塑料及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯分子链由碳氢元素组成，容易燃烧，不具有阻燃性，在制备聚苯乙烯材料中，通常会添加阻燃剂，如中国专利CN 103709431B公开了一种高阻燃性能聚苯乙烯及其制备方法，采用无卤环保型固体阻燃剂和无卤液体阻燃剂复配，固相阻燃剂均匀分散于液相阻燃剂中达到协效阻燃的功效，解决了聚苯乙烯材料阻燃性能问题，同时保持了聚苯乙烯的各种优越性能；但得到的聚苯乙烯不具有可降解性能；基于此，本发明提出了一种可降解阻燃聚苯乙烯塑料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种可降解阻燃聚苯乙烯塑料及其制备方法，通过在聚苯乙烯分子链上嵌段二硫代磷酸酯，使聚苯乙烯分子具有阻燃性，同时在分子链中嵌段甲基丙烯酸聚乙二醇酯，聚苯乙烯保持各种优越的性能，同时使聚苯乙烯材料具有可降解性能。
本发明的目的在于提供一种可降解阻燃聚苯乙烯塑料。
本发明的另一目在于是提供上述可降解阻燃聚苯乙烯塑料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
可降解阻燃聚苯乙烯塑料的制备方法如下：
按照重量配比制成：70～90质量份可降解阻燃聚苯乙烯，1～3质量份抗氧化剂，1～4质量份抗静电剂，2～5质量份抗冲击改性剂，7～10质量份增塑剂，3～8质量份热稳定剂在高速混合机中进行常温混合挤出、冷却和造粒，制备得到可降解阻燃聚苯乙烯塑料。
所述可降解阻燃聚苯乙烯，其结构式如下式(I)所示：
式中n的取值为23～66，m的取值为5～10，p的取值为10～20。
上述可降解阻燃聚苯乙烯的制备方法如下：
1.RAFT试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸与SOCl2进行酰氯化反应，再与单末端羟基聚苯乙烯进行酯化反应的到聚苯乙烯大分子链转移剂。
所述单末端羟基聚苯乙烯、4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸与SOCl2的摩尔比为1:5:25。
2.以二氧六环为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，二硫代磷酸酯在聚苯乙烯大分子链转移剂分子链上发生聚合反应，得到聚苯乙烯嵌段二硫代磷酸酯共聚物。
所述二硫代磷酸酯的结构式如下所示：
所述偶氮二异丁腈与聚苯乙烯大分子链转移剂、二硫代磷酸酯的摩尔比为1:10:100。
3.以四氢呋喃为溶剂、甲基丙烯酸聚乙二醇酯为单体、偶氮二异丁腈为引发剂、聚苯乙烯嵌段二硫代磷酸酯共聚物为链转移剂，在无水无氧、氮气保护条件下70～80℃反应1～3小时，反应后在液氮中将产物猝冷停止反应，将所得的反应产物在沉淀剂中进行沉淀，得到可降解阻燃聚苯乙烯。
所述的偶氮二异丁腈与聚苯乙烯嵌段二硫代磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸聚乙二醇酯的摩尔比为1:10:1000。
所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯在聚合体系中的摩尔浓度为1mol/L。
所述抗氧化剂选自硫代二丙酸二月硅脂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或两种。
所述抗静电剂选自为聚氧乙烯硬脂酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸二聚物、环氧乙烷、聚醚酰亚胺中的一种或几种。
所述抗冲击改性剂选自为丙烯酸酯共聚物。
所述增塑剂选自季戊四醇、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或几种。
所述热稳定剂选自马来酸二丁基锡或硬脂酸铅。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供了一种可降解阻燃聚苯乙烯塑料，通过在聚苯乙烯分子链上嵌段二硫代磷酸酯，使聚苯乙烯分子具有阻燃性，克服了将阻燃剂以物理混合方法添加入聚苯乙烯基材，由于阻燃剂分子与聚苯乙烯基材之间结合作用较弱，阻燃剂分散的均匀性不易保证、难以避免阻燃成分的流失和直接影响制品的长期阻燃性能的问题。
(2)通过在分子链中嵌段甲基丙烯酸聚乙二醇酯，聚苯乙烯保持各种优越的性能的同时使聚苯乙烯材料具有可降解性能，实现环保的目的。
附图说明
图1为可降解阻燃聚苯乙烯的核磁氢谱图。
图2为可降解阻燃聚苯乙烯的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
将4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸(5mmol)加入装有回流冷凝管的100mL支口烧瓶中，注射入30ml无水THF，边搅拌边缓慢滴加新蒸SOCl2(25mmol)，滴加完毕后加热回流1.5h，减压下除去SOCl2和THF，得到黄色油状产物，加入少量无水甲苯溶解。
N2保护下，在100mL支口烧瓶中加入PE-OH(1mmol)，注射入30ml无水甲苯，边搅拌边升温至75℃，待PE-OH完全溶解后，加入1ml吡啶，继续搅拌10min，再缓慢滴加新制的上述溶于甲苯的黄色油状产物，滴加完毕后，80℃下搅拌2.5h，产物倒入甲醇中沉淀，经过甲苯/甲醇溶解/沉淀循环两次后，真空35℃下烘干至恒重，得聚苯乙烯大分子链转移剂。
实施例2
N2保护下，在20ml Schlenk瓶中加入AIBN(0.01mmol)，聚苯乙烯大分子链转移剂(0.10mmol)，二硫代磷酸酯(10mmol)和15ml二氧六环，将Schlenk瓶置于预先设定好的75℃油浴中进行聚合反应，反应0.5h后立即将Schlenk瓶取出浸入液氮中冷却，产物在大量乙醚中沉淀，经过THF/乙醚溶解/沉淀循环两次，得聚苯乙烯嵌段二硫代磷酸酯共聚物。
实施例3
将甲基丙烯酸聚乙二醇酯(15.0mmol)，聚苯乙烯嵌段二硫代磷酸酯共聚物(1.5mmol)以及偶氮二异丁腈(0.015mmol)溶解在15mL的四氢呋喃中，经多次抽充氮气操作，70℃反应2h后，放入液氮中将产物猝冷使反应停止，以甲醇/水为沉淀剂，反复沉淀3次，真空45℃下烘干至恒重，得到可降解阻燃聚苯乙烯，产率为70.5％。
实施例4
按照重量配比制成：70质量份可降解阻燃聚苯乙烯，4质量份硫代二丙酸二月硅脂，3质量份聚氧乙烯硬脂酸酯，5质量份丙烯酸酯共聚物，12质量份邻苯二甲酸二异壬酯，6质量份马来酸二丁基锡在高速混合机中进行常温混合挤出、冷却和造粒，制备得到可降解阻燃聚苯乙烯塑料。
实施例5
按照重量配比制成：80质量份可降解阻燃聚苯乙烯，3质量份硫代二丙酸二月硅脂，3质量份聚氧乙烯硬脂酸酯，4质量份丙烯酸酯共聚物，5质量份邻苯二甲酸二异壬酯，5质量份马来酸二丁基锡在高速混合机中进行常温混合挤出、冷却和造粒，制备得到可降解阻燃聚苯乙烯塑料。
实施例6
按照重量配比制成：90质量份聚苯乙烯嵌段二硫代磷酸酯共聚物，2质量份硫代二丙酸二月硅脂，1质量份聚氧乙烯硬脂酸酯，2质量份丙烯酸酯共聚物，2质量份邻苯二甲酸二异壬酯，3质量份马来酸二丁基锡在高速混合机中进行常温混合挤出、冷却和造粒，制备得到可降解阻燃聚苯乙烯塑料。
对比例1
加工前，将聚苯乙烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为130℃的开放式热炼机上加入100wt％聚苯乙烯，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于135℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
极限氧指数测试：所用仪器为英国RS公司的FTAII(1600)型极限氧指数仪，测试标准GB/T 2406.2-2009，样条规格100mm×6mm×3mm，一组5-10条，测试前将样条置于温度23±2℃，湿度50±5％环境下调节88h以上。
UL-94垂直燃烧测试：所用仪器为江宁分析仪器厂的CZF-5A水平垂直燃烧测定仪进行UL-94垂直燃烧测试，样条规格为125mm×13mm×3.2mm，一组5-10条，测试标准是UL94ISBN 0-7629-0082-2。测试前将样条置于温度23±2℃，湿度50±5％环境下调节48h以上。
本发明通过极限氧指数和UL-94垂直燃烧测试对可降解阻燃聚苯乙烯塑料的阻燃性能进行评价，结果如表1所示。
表1为可降解阻燃聚苯乙烯塑料的阻燃性能。
样品
实施例4
实施例5
实施例6
对比例1
LOI(％)
30.7
32.4
35.6
18.1
UL-94
V-1
V-1
V-1
N.R
土埋实验条件下6天降解率(％)
25.6
23.4
21.0
10.2
从表1可以看出，本发明在聚苯乙烯聚合物链上嵌段具有阻燃效果的有机小分子能明显提高聚苯乙烯的阻燃性能。通过实施例4～6和比较例1的数据对比可看出，纯PE的LOI仅为18.1％，当在聚苯乙烯分子链上嵌段具有阻燃效果的二硫代磷酸酯来改性聚苯乙烯时，LOI可以达到35.6％，有效提高聚苯乙烯的阻燃性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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