一种生物稳定型的金属加工用切削液
阅读说明：本技术 一种生物稳定型的金属加工用切削液 (Biostable cutting fluid for metal processing ) 是由 张立 边峰 张兴芝 赵登峰 李传峰 赵新刚 周晓蔚 朱建华 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属切削加工技术领域,具体涉及一种生物稳定型的金属加工用切削液,该金属加工用切削液的原料按照重量百分比包括以下组成：基础油15～40％,合成酯12～30％,乳化剂4～14％,防锈剂3～13％,极压剂2～16％,杀菌剂0.2～2.5％,其余为去离子水,所述的杀菌剂为负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛,该杀菌剂能够取代常见的有毒的甲醛缩合物、酚类化合物、硼酸胺等化学杀菌剂。本发明的金属加工用切削液,能够满足现场加工时所要求的润滑、冷却、乳液稳定性、抗腐蚀性等要求,同时具有安全环保的特点,复合绿色化学的理念,应用前景十分广阔。(The invention belongs to the technical field of metal cutting machining, and particularly relates to a biostable cutting fluid for metal machining, which comprises the following raw materials in percentage by weight: 15-40% of base oil, 12-30% of synthetic ester, 4-14% of emulsifier, 3-13% of antirust agent, 2-16% of extreme pressure agent, 0.2-2.5% of bactericide and the balance of deionized water, wherein the bactericide is a nano FAU-EMT mixed crystal molecular sieve loaded with metal copper, and can replace common chemical bactericides such as toxic formaldehyde condensation compounds, phenolic compounds, amine borate and the like. The cutting fluid for metal processing can meet the requirements of lubrication, cooling, emulsion stability, corrosion resistance and the like required by field processing, has the characteristics of safety and environmental protection, is compounded with the concept of green chemistry, and has a very wide application prospect.)
技术领域
本发明属于金属切削加工技术领域，具体涉及一种生物稳定型的金属加工用切削液。
背景技术
随着中国经济的持续快速发展，城市进程和工业化进程不断增加，国家对环保的重视程度也越来越高。金属加工用切削液因其自身性质，无论是乳化液、半合成还是全合成加工液，均易受到微生物污染，尤其在春夏季节，微生物容易大量繁殖从而导致金属加工用切削液腐败。当细菌在金属加工用切削液中大量繁殖时，会导致加工液的pH值下降，并产生难闻的气体；当真菌在金属加工用切削液中大量繁殖时，加工液中会出现块状物，容易堵塞机床循环系统。这些有害微生物会引起加工液腐败变质，导致金属加工用切削液润滑性、防锈性、稳定性等性能的降低，对机器、加工工件、加工刀具产生磨损和腐蚀，产生的恶臭会影响工厂的环境，刺激操作人员的皮肤和呼吸道等严重影响使用者的身体健康。
目前，抑制金属加工用切削液中微生物生长最常用的方法是加入化学杀菌剂，主要种类有甲醛缩合物、酚类化合物、硼酸胺等。化学杀菌剂起到的作用：一是抑制微生物代谢活动，抑制其生长；二是破坏微生物代谢机制或破坏菌体结构，起到杀菌作用。添加常见的化学杀菌剂虽然行之有效，但是这些杀菌剂不可避免的挥发并接触到使用者皮肤，将会严重损害环境和使用者的身体健康。中国专利201710313546.6明确指出，甲醛缩合物、酚类化合物、硼酸胺等已经被欧美发达国家禁止使用。因此，在本领域中亟需寻找一种新型的环保杀菌剂应用于金属加工用切削液的产品。
工业上采用常规方法合成分子筛的晶粒尺寸一般大于1μm，而纳米分子筛是指晶粒尺寸小于100nm的分子筛，由于其较小晶粒尺寸和较大比表面积，纳米分子筛表现出常规尺度分子筛所不具备的尺寸效应、表面效应、体积效应和量子隧道效应。由于纳米分子筛的晶粒尺寸小于100nm，纳米分子筛分散于水溶液之后，能形成非常稳定的胶体溶液，这为纳米分子筛负载金属用作金属加工用切削液的环保杀菌剂提高了可能，而普通的微米级分子筛溶于水之后容易形成沉淀，不能用作金属加工用切削液的杀菌剂。目前还没有文献报道负载金属的纳米分子筛用在金属加工用切削液中，主要因为金属加工用切削液的配方体系十分复杂，负载金属的纳米分子筛不仅需要满足在现场加工时所要求的润滑、冷却、乳液稳定性、抗腐蚀性等特点，而且还需要满足良好的生物稳定性。此外，需要指出的是，负载金属前驱体的纳米分子筛需要经过高温焙烧将金属前驱体转化为金属氧化物，然后再经过高温还原(如氢气)之后才具有杀菌性能。然而这个高温焙烧和高温还原过程会导致纳米分子筛发生团簇形成微米尺度的分子筛，而形成的微米尺度的分子筛在金属加工用切削液中容易形成沉淀，不能用作金属加工用切削液的杀菌剂。因此，在本领域中亟需寻找一种负载金属的纳米分子筛杀菌剂的新制备方法，使其能够顺利应用于金属加工用切削液的产品。
分子筛是多孔的结晶硅铝物质，能够有效的负载抗菌金属，如铜、银等，它是一类较好的无机抗菌剂载体。由于单一的分子筛结构和性质均一，负载抗菌金属后对某些细菌的抗菌效果不理想。含有两种及其以上组分的混晶分子筛具有多样性的孔道效应和酸性质，可以应对更加复杂的细菌环境(比如金属加工用切削液)，从而在纳米级的尺度充分发挥不同分子筛的协同杀菌作用。然而，目前关于混晶分子筛合成的研究较少，目前还没有文献报道将负载金属的纳米混晶分子筛用于杀菌剂。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种生物稳定型的金属加工用切削液。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一种生物稳定型的金属加工用切削液，其特征在于，该金属加工用切削液的原料按照重量百分比包括以下组成：基础油15～40％，合成酯12～30％，乳化剂4～14％，防锈剂3～13％，极压剂2～16％，杀菌剂0.2～2.5％，其余为去离子水，所述的杀菌剂为负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛；所述的纳米FAU-EMT混晶分子筛中FAU所占质量比为5～95％，其余为EMT；所述的纳米FAU-EMT混晶分子筛的晶体尺寸为5～95纳米，该金属加工用切削液的制作方法包括以下步骤：
1)纳米FAU-EMT混晶分子筛的制备：20～90℃温度下，将偏铝酸钠和氢氧化钠溶解于盛有去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌0.5～12小时形成悬浮液A，将硅酸钠和氢氧化钠溶解于盛有去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌0.5～12小时形成悬浮液B，将悬浮液A和悬浮液B置于冰水混合溶液中冷却30分钟，然后将悬浮液A缓慢的滴加到不停搅拌的悬浮液B中，充分搅拌30分钟得到溶胶凝胶液；根据所需的纳米FAU-EMT混晶分子筛中EMT和FAU的质量，通过加入去离子水的量调整凝胶液的摩尔化学组成为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O＝15:1:14：(60～300)，再搅拌1小时，然后在20～90℃温度下晶化24～96小时，经减压抽滤、蒸馏水洗涤至pH为7.5，在5～95℃温度下冷冻干燥1～48小时，即可得到纳米FAU-EMT混晶分子筛；
2)负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛的制备：将纳米FAU-EMT混晶分子筛加入到去离子水中搅拌形成胶体溶液，用去离子水溶解金属铜前驱体得到混合溶液，将混合溶液逐渐滴加到胶体溶液中，控制金属元素与纳米FAU-EMT混晶分子筛的质量比为0.001～0.05：1，在5～95℃温度下搅拌反应0.5～48小时，使溶液中的金属铜前驱体与纳米FAU-EMT混晶分子筛中的阳离子发生彻底的交换，经过滤、洗涤后将负载金属铜前驱体的纳米FAU-EMT混晶分子筛再次分散到水溶液中，加入一定质量的还原剂，控制还原剂与金属铜的摩尔比为0.5～2:1，然后在5～40℃温度下，经紫外光辐照2～48小时，将金属铜前驱体一步经紫外光辐照还原为金属，得到负载金属的纳米FAU-EMT混晶分子筛；
3)油基混合液的制备：将基础油加热到30～80℃，加入合成酯和乳化剂，搅拌均匀后备用；
4)水基混合液的制备：用去离子水溶解防锈剂、极压剂形成混合溶液，再向其加入步骤1)得到的负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂，搅拌均匀后备用；
5)金属加工用切削液的合成：将步骤3)和步骤4)得到的油基混合液和水基混合液混合，高速搅拌形成均匀透明溶液，即得到生物稳定型的金属加工用切削液。
作为优选方案，所述的金属铜前驱体为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、草酸铜的一种或两种的组合。
作为优选方案，所述的还原剂为亚硫酸钠、碘化钾、硝酸亚铁、连二亚硫酸钠的一种或两种的组合。
作为优选方案，所述的紫外光的波长为100～200纳米。
作为优选方案，所述的基础油为环烷基矿物油、石蜡基矿物油、加氢精制油的一种或两种的组合。
作为优选方案，所述的合成酯为三羟甲基丙烷油酸酯、异辛醇油酸酯、聚蓖麻油酸酯、多元醇酯的一种或两种的组合。
作为优选方案，所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷醇酰胺的一种或两种的组合。
作为优选方案，所述的防锈剂为十二苯磺酸钠、苯甲酸钠、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二甲基葵胺、二甲基乙醇胺、苯甲酸单乙醇胺的一种或两种的组合。
作为优选方案，所述的极压剂为油酸硼酸酯、水溶性硼酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯的一种或两种的组合。
本发明的一种生物稳定型的金属加工用切削液，依据的化学原理在于，紫外线是波长处于100～400纳米的电磁波，紫外光的波长越短，具有的能量越强，对分子的激发能力越强，本发明选择100～200纳米的紫外光。这种较强激发能力的紫外光能够激发还原剂(如亚硫酸钠、碘化钾、硝酸亚铁、连二亚硫酸钠)产生具有更高还原电位的还原性自由基，从而将金属铜前驱体还原为金属。需要指出，紫外光辐照可为金属铜前驱体在纳米分子筛上的还原及金属团簇成核生长过程提供一个均一、极纯、高效、稳定的环境，并能在常温常压下进行，这样能有效避免常规高温焙烧、高温还原过程的缺点。
本发明的一种生物稳定型的金属加工用切削液，凝胶液的摩尔化学组成是合成混晶分子筛的一个重要参数，通过调整Al2O3：SiO2：Na2O：H2O中水的含量，能够有效控制分子筛的成核生长过程，有效的促进或者抑制EMT和FAU分子筛，从而改变混晶分子筛中EMT和FAU的质量含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种生物稳定型的金属加工用切削液，提供了一种负载金属的纳米FAU-EMT混晶分子筛的环保杀菌剂，该杀菌剂具有成本低廉、安全、无毒、绿色环保等特点，能够取代常见的有毒的甲醛缩合物、酚类化合物、硼酸胺等化学杀菌剂，避免了常见化学杀菌剂对环境的污染和使用者的伤害。
(2)本发明的一种生物稳定型的金属加工用切削液，提供了一种负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂的新型制备方法，采用紫外光辐照在较低的温度下将金属铜前驱体一步还原为金属，避免了传统的高温焙烧和高温还原过程，有效防止纳米分子筛团聚形成微米分子筛，使得负载金属的纳米FAU-EMT混晶分子筛能够作为杀菌剂应用于金属加工用切削液的产品。
(3)本发明的一种生物稳定型的金属加工用切削液，提供了一种纳米FAU-EMT混晶分子筛的新型制备方法，通过调整Al2O3：SiO2：Na2O：H2O中水的含量，能够有效控制分子筛的成核生长过程，有效的促进或者抑制EMT和FAU分子筛，从而改变混晶分子筛中EMT和FAU的质量含量，制备出了不同EMT和FAU的质量含量的纳米FAU-EMT混晶分子筛。
(4)本发明的一种生物稳定型的金属加工用切削液，发现含有负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂的金属加工用切削液，具有良好的杀菌效果和生物稳定性，能够满足现场加工时所要求的润滑、冷却、乳液稳定性、抗腐蚀性等要求，同时具有安全环保的特点，复合绿色化学的理念，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的负载金属铜的纳米FAU-EMT分子筛的SEM图；
图2为实施例1所制备的负载金属铜的纳米FAU-EMT分子筛的XRD图；
图3为实施例2所制备的负载金属铜的纳米FAU-EMT分子筛的SEM图；
图4为实施例2所制备的负载金属铜的纳米FAU-EMT分子筛的XRD图；
图5为实施例3所制备的负载金属铜的纳米FAU-EMT分子筛的XRD图。
具体实施方式
为便于理解本发明的内容，本发明现列举实施例如下。所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。因为本发明也可以通过其他的不脱离本发明技术特征的方案来描述阐释，所以所有在本发明范围内或等同发明范围内的改变均应属于本发明的保护范围。
下面结合实施例和应用例，进一步阐述本发明。
实施例1
1)纳米FAU-EMT混晶分子筛的制备：25℃温度下，将偏铝酸钠和氢氧化钠溶解于盛有去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌6小时形成悬浮液A，将硅酸钠和氢氧化钠溶解于盛有去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌8小时形成悬浮液B，将悬浮液A和悬浮液B置于冰水混合溶液中冷却30分钟，然后将悬浮液A缓慢的滴加到不停搅拌的悬浮液B中，充分搅拌30分钟得到溶胶凝胶液；根据所需的纳米FAU-EMT混晶分子筛中EMT和FAU的质量，通过加入去离子水的量调整凝胶液的摩尔化学组成为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O＝15:1:14：70，再搅拌1小时，然后在45℃温度下晶化30小时，经减压抽滤、蒸馏水洗涤至pH为7.5，在55℃温度下冷冻干燥30小时，即可得到纳米FAU-EMT混晶分子筛；
2)负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛的制备：将纳米FAU-EMT混晶分子筛加入到去离子水中搅拌形成胶体溶液，用去离子水溶解硫酸铜得到混合溶液，将混合溶液逐渐滴加到胶体溶液中，控制金属元素与纳米FAU-EMT混晶分子筛的质量比为0.002：1，在50℃温度下搅拌反应24小时，使溶液中的硫酸铜与纳米FAU-EMT混晶分子筛中的阳离子发生彻底的交换，经过滤、洗涤后将负载硫酸铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛再次分散到水溶液中，加入一定质量的还原剂亚硫酸钠，控制还原剂与金属铜的摩尔比为0.8:1，然后在25℃温度下，经120纳米紫外光辐照4小时，将硫酸铜一步经紫外光辐照还原为金属，得到负载金属的纳米FAU-EMT混晶分子筛；
3)油基混合液的制备：将石蜡基矿物油加热到35℃，加入异辛醇油酸酯和聚蓖麻油酸酯，搅拌均匀后备用；
4)水基混合液的制备：用去离子水溶解二异丙醇胺、苯甲酸钠、水溶性硼酸酯形成混合溶液，再向其加入步骤1)得到的负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂，搅拌均匀后备用；
5)金属加工用切削液的合成：将步骤3)和步骤4)得到的油基混合液和水基混合液混合，高速搅拌形成均匀透明溶液，即得到生物稳定型的金属加工用切削液，该金属加工用切削液的原料按照重量百分比包括以下组成：基础油15.5％，合成酯28％，乳化剂4.5％，防锈剂8％，极压剂9％，负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂1.2％，其余为去离子水。
图1是本实施例制备的负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛的SEM图，经统计纳米FAU-EMT混晶分子筛的平均粒径尺寸为40纳米，说明采用紫外光辐照法能够有效避免纳米分子筛团聚生成微米尺度的分子筛，进一步表明这种负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛能够长期稳定分散于金属加工用切削液中而不会形成沉淀。图2是本实施例制备的负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛的XRD图，没有金属铜和氧化铜的衍射峰，表明铜元素具有较高的分散度，从XRD图能够定量分析出EMT分子筛在纳米FAU-EMT混晶分子筛中的质量含量为60％，FAU分子筛在纳米FAU-EMT混晶分子筛中的比例为40％。
实施例2
1)纳米FAU-EMT混晶分子筛的制备：85℃温度下，将偏铝酸钠和氢氧化钠溶解于盛有去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌0.8小时形成悬浮液A，将硅酸钠和氢氧化钠溶解于盛有去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌7小时形成悬浮液B，将悬浮液A和悬浮液B置于冰水混合溶液中冷却30分钟，然后将悬浮液A缓慢的滴加到不停搅拌的悬浮液B中，充分搅拌30分钟得到溶胶凝胶液；根据所需的纳米FAU-EMT混晶分子筛中EMT和FAU的质量，通过加入去离子水的量调整凝胶液的摩尔化学组成为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O＝15:1:14：290，再搅拌1小时，然后在55℃温度下晶化90小时，经减压抽滤、蒸馏水洗涤至pH为7.5，在6℃温度下冷冻干燥2小时，即可得到纳米FAU-EMT混晶分子筛；
2)负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛的制备：将纳米FAU-EMT混晶分子筛加入到去离子水中搅拌形成胶体溶液，用去离子水溶解硝酸铜得到混合溶液，将混合溶液逐渐滴加到胶体溶液中，控制金属元素与纳米FAU-EMT混晶分子筛的质量比为0.045：1，在6℃温度下搅拌反应0.6小时，使溶液中的硝酸铜与纳米FAU-EMT混晶分子筛中的阳离子发生彻底的交换，经过滤、洗涤后将负载硝酸铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛再次分散到水溶液中，加入一定质量的还原剂碘化钾，控制还原剂与金属铜的摩尔比为0.6:1，然后在20℃温度下，经150纳米紫外光辐照45小时，将硝酸铜一步经紫外光辐照还原为金属，得到负载金属的纳米FAU-EMT混晶分子筛；
3)油基混合液的制备：将环烷基矿物油加热到40℃，加入三羟甲基丙烷油酸酯和多元醇酯，搅拌均匀后备用；
4)水基混合液的制备：用去离子水溶解二异丙醇胺、苯甲酸单乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯形成混合溶液，再向其加入步骤1)得到的负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂，搅拌均匀后备用；
5)金属加工用切削液的合成：将步骤3)和步骤4)得到的油基混合液和水基混合液混合，高速搅拌形成均匀透明溶液，即得到生物稳定型的金属加工用切削液，该金属加工用切削液的原料按照重量百分比包括以下组成：基础油39％，合成酯12.5％，乳化剂13％，防锈剂3.5％，极压剂2.5％，负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂0.25％，其余为去离子水。
图3是本实施例制备的负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛的SEM图，经统计纳米FAU-EMT混晶分子筛的平均粒径尺寸为75纳米，说明采用紫外光辐照法能够有效避免纳米分子筛团聚生成微米尺度的分子筛，进一步表明这种负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛能够长期分散于金属加工用切削液中而不会形成沉淀。图4是本实施例制备的负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛的XRD图，没有金属铜和氧化铜的衍射峰，表明铜元素具有较高的分散度，从XRD图能够定量分析出EMT分子筛在纳米FAU-EMT混晶分子筛中的质量含量为25％，FAU分子筛在纳米FAU-EMT混晶分子筛中的比例为75％。
实施例3
1)纳米FAU-EMT混晶分子筛的制备：40℃温度下，将偏铝酸钠和氢氧化钠溶解于盛有去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌11小时形成悬浮液A，将硅酸钠和氢氧化钠溶解于盛有去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌0.6小时形成悬浮液B，将悬浮液A和悬浮液B置于冰水混合溶液中冷却30分钟，然后将悬浮液A缓慢的滴加到不停搅拌的悬浮液B中，充分搅拌30分钟得到溶胶凝胶液；根据所需的纳米FAU-EMT混晶分子筛中EMT和FAU的质量，通过加入去离子水的量调整凝胶液的摩尔化学组成为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O＝15:1:14：180，再搅拌1小时，然后在25℃温度下晶化50小时，经减压抽滤、蒸馏水洗涤至pH为7.5，在90℃温度下冷冻干燥45小时，即可得到纳米FAU-EMT混晶分子筛；
2)负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛的制备：将纳米FAU-EMT混晶分子筛加入到去离子水中搅拌形成胶体溶液，用去离子水溶解醋酸铜得到混合溶液，将混合溶液逐渐滴加到胶体溶液中，控制金属元素与纳米FAU-EMT混晶分子筛的质量比为0.02：1，在94℃温度下搅拌反应46小时，使溶液中的醋酸铜与纳米FAU-EMT混晶分子筛中的阳离子发生彻底的交换，经过滤、洗涤后将负载醋酸铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛再次分散到水溶液中，加入一定质量的还原剂硝酸亚铁，控制还原剂与金属铜的摩尔比为1:1，然后在8℃温度下，经180纳米紫外光辐照30小时，将醋酸铜一步经紫外光辐照还原为金属，得到负载金属的纳米FAU-EMT混晶分子筛；
3)油基混合液的制备：将石蜡基矿物油加热到60℃，加入异辛醇油酸酯、聚蓖麻油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀后备用；
4)水基混合液的制备：用去离子水溶解苯甲酸钠、三乙醇胺、水溶性硼酸酯形成混合溶液，再向其加入步骤1)得到的负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂，搅拌均匀后备用；
5)金属加工用切削液的合成：将步骤3)和步骤4)得到的油基混合液和水基混合液混合，高速搅拌形成均匀透明溶液，即得到生物稳定型的金属加工用切削液，该金属加工用切削液的原料按照重量百分比包括以下组成：基础油28％，合成酯20％，乳化剂9％，防锈剂12.8％，极压剂15.5％，负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂2.3％，其余为去离子水。
图5是本实施例制备的负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛的XRD图，没有金属铜和氧化铜的衍射峰，表明铜元素具有较高的分散度，从XRD图能够定量分析出EMT分子筛在纳米FAU-EMT混晶分子筛中的质量含量为85％，FAU分子筛在纳米FAU-EMT混晶分子筛中的比例为15％。
实施例4
1)纳米FAU-EMT混晶分子筛的制备：60℃温度下，将偏铝酸钠和氢氧化钠溶解于盛有去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌9小时形成悬浮液A，将硅酸钠和氢氧化钠溶解于盛有去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌11.5小时形成悬浮液B，将悬浮液A和悬浮液B置于冰水混合溶液中冷却30分钟，然后将悬浮液A缓慢的滴加到不停搅拌的悬浮液B中，充分搅拌30分钟得到溶胶凝胶液；根据所需的纳米FAU-EMT混晶分子筛中EMT和FAU的质量，通过加入去离子水的量调整凝胶液的摩尔化学组成为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O＝15:1:14：220，再搅拌1小时，然后在85℃温度下晶化65小时，经减压抽滤、蒸馏水洗涤至pH为7.5，在70℃温度下冷冻干燥35小时，即可得到纳米FAU-EMT混晶分子筛；
2)负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛的制备：将纳米FAU-EMT混晶分子筛加入到去离子水中搅拌形成胶体溶液，用去离子水溶解草酸铜得到混合溶液，将混合溶液逐渐滴加到胶体溶液中，控制金属元素与纳米FAU-EMT混晶分子筛的质量比为0.03：1，在70℃温度下搅拌反应30小时，使溶液中的草酸铜与纳米FAU-EMT混晶分子筛中的阳离子发生彻底的交换，经过滤、洗涤后将负载草酸铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛再次分散到水溶液中，加入一定质量的还原剂连二亚硫酸钠，控制还原剂与金属铜的摩尔比为1.9:1，然后在35℃温度下，经190纳米紫外光辐照24小时，将草酸铜一步经紫外光辐照还原为金属，得到负载金属的纳米FAU-EMT混晶分子筛；
3)油基混合液的制备：将环烷基矿物油加热到90℃，加入异辛醇油酸酯、多元醇酯、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，搅拌均匀后备用；
4)水基混合液的制备：用去离子水溶解苯甲酸钠、三乙醇胺、水溶性硼酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯，再向其加入步骤1)得到的负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂，搅拌均匀后备用；
5)金属加工用切削液的合成：将步骤3)和步骤4)得到的油基混合液和水基混合液混合，高速搅拌形成均匀透明溶液，即得到生物稳定型的金属加工用切削液，该金属加工用切削液的原料按照重量百分比包括以下组成：基础油20％，合成酯24％，乳化剂11％，防锈剂10％，极压剂13％，负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂2％，其余为去离子水。
对比例1
1)同实施例1的步骤2)；
2)同实施例1的步骤3)；
3)使用与实施例1相同质量的酚类化合物代替负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂，其他同实施例1的步骤4)；
4)同实施例1的步骤5)。
对比例2
1)同实施例1的步骤2)；
2)同实施例1的步骤3)；
3)使用与实施例1相同质量的甲醛缩合物代替负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂，其他同实施例1的步骤4)；
4)同实施例1的步骤5)。
对比例3
1)同实施例1的步骤2)；
2)同实施例1的步骤3)；
3)使用与实施例1相同质量的硼酸胺代替负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂，其他同实施例1的步骤4)；
4)同实施例1的步骤5)。
将实施例1～4制备的负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂分散于去离子水中，能够观察到形成了胶体溶液，这是因为纳米FAU-EMT混晶分子筛的平均晶粒尺寸为5～95纳米，符合形成胶体的条件。经2个月的观察，发现该胶体溶液依然稳定，这些都表明采用紫外光辐照法能够有效避免纳米分子筛团聚生成微米尺度的分子筛，进一步表明这种负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛能够长期稳定分散于金属加工用切削液中而不会形成沉淀。
将实施例1～4和对比例1～3制备的金属加工用切削液置于实验室中进行生物稳定性测试，金属加工用切削液的pH变化是金属加工用切削液发生腐败的一个标准参数，pH变化越明显，表明金属加工用切削液发生腐败越严重，腐败的金属加工用切削液将导致金属加工用切削液润滑性、防锈性、稳定性等性能的降低，对机器、加工工件、加工刀具产生磨损和腐蚀。此外，金属加工用切削液的气味变化是金属加工用切削液发生腐败的另一个标准参数，例如硫酸还原菌会导致金属加工用切削液释放出微量的剧毒剧臭的硫化氢气体，气味越大，表明金属加工用切削液发生腐败越严重，产生的恶臭会影响工厂的环境，刺激操作人员的皮肤和呼吸道等严重影响使用者的身体健康。
由表1可以看出，采用负载金属铜的纳米分子筛杀菌剂的实施例1～4的pH值变化较小(0.8～1.3％)，而采用常见的甲醛缩合物、酚类化合物、硼酸胺的对比例1～3的pH值发生了明显变化(5.3～7.2％)，采用负载金属的纳米分子筛杀菌剂的实施例1～4经过6周测试后没有任何气味，而采用常见的甲醛缩合物、酚类化合物、硼酸胺的对比例1、对比例2、对比例3分别在第4周、第5周、第4周有明显的恶臭气味。通过pH值和不良气味的标准，认为实施例1～4的生物稳定性、抗腐败性明显优于对比例1～3，这表明实施例1～4采用的负载金属铜的纳米FAU-EMT分子筛具有优异的杀菌性能，纳米EMT和纳米FAU的混晶分子筛可以在纳米级的尺度充分发挥协同作用，极大的促进杀菌效果。
表1实施例1～4和对比例1～3制备的金属加工用切削液的pH值和生物稳定性
需要强调的是，在使用金属加工用切削液时，使用者的皮肤、眼睛等不可避免的会接触到金属加工用切削液，而对比例1～3中的甲醛缩合物、酚类化合物、硼酸胺等化学杀菌剂会严重影响使用者的身体健康。中国专利201710313546.6明确指出，甲醛缩合物、酚类化合物、硼酸胺等已经被欧美发达国家禁止使用。而本实施例1～4使用的负载金属的纳米分子筛已经被证明对人体是无毒、无害的(Laurent,S等，Corona protein composition andcytotoxicity evaluation of ultra-small zeolites synthesized from templatefree precursor suspensions.Toxicol.Res.2013,2,270-279)。对人体的安全性是实施例1～4优于对比例1～3的重要特征。
实施例1～4和对比例1～3制备的金属加工用切削液的润滑性测试结果如表2所示，攻丝扭矩值越小代表润滑性能越好，由表2可见，在具有代表性的铁工件和铝工件上，本发明的实施例1～4的润滑性能明显优于对比例1～3。
表2实施例1～4和对比例1～3制备的金属加工用切削液的润滑性能
攻丝扭矩值(Ncm)
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
铝工件(Al 6021)
88
90
87
87
铁工件(304)
104
102
105
102
攻丝扭矩值(Ncm)
对比例1
对比例2
对比例3
铝工件(Al 6021)
98
100
92
铁工件(304)
123
125
120
实施例1～4和对比例1～3制备的金属加工用切削液的消泡性能测试结果如表3所示，消泡高度越低和消泡时间越短代表消泡性能越好，由表3可见，本发明的实施例1～4的消泡性能明显优于对比例1～3。
表3实施例1～4和对比例1～3制备的金属加工用切削液的消泡性能
样品
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
消泡高度(毫升)
52
51
54
48
消泡时间(分钟)
16
15
19
20
样品
对比例1
对比例2
对比例3
消泡高度(毫升)
82
76
78
消泡时间(分钟)
39
35
40
由表1、表2和表3能够得出以下结论：本发明的负载金属的纳米FAU-EMT混晶分子筛的环保杀菌剂，能够取代常见的有毒的甲醛缩合物、酚类化合物、硼酸胺等化学杀菌剂，避免了常见化学杀菌剂对环境的污染和使用者的伤害。发明的负载金属的纳米FAU-EMT混晶分子筛的环保杀菌剂，能够在纳米级的尺度充分发挥不同分子筛的协同杀菌作用。本发明的含有负载金属铜的纳米FAU-EMT混晶分子筛杀菌剂的金属加工用切削液，具有良好的杀菌效果和生物稳定性，能够满足现场加工时所要求的润滑、冷却、乳液稳定性、抗腐蚀性等要求，同时具有安全环保的特点。
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