具体实施方式

首先对得到本发明的过氧化氢制备用碳基催化剂的制备方法的技术方案解决的技术问题的发现进行说明。

在利用两电子路径的氧(O₂)还原反应，将O₂和水进一步电化学反应转化为H₂O₂的方法中，催化剂是电产H₂O₂的关键。发明人对现有的催化剂进行分析，具体如下：

贵金属催化剂，如Au-Ni-Pt[Adv.Mater.28(2016)9949-9955]、Au-Pd[J.Am.Chem.Soc.133(2011)19432-19441]、Pt-Hg[Nat.Mater.12(2013)1137-1143]、Pd-Hg[Nano Lett.14(2014)1603-1608]、Pd-Sn[ACS Catal.8(2018)3418-3423]、Ag-Pt[ACSCatal.8(2018)2880-2889]，这些催化剂价格昂贵，难以大规模应用，且部分催化剂含重金属Hg，用作电极材料，容易流失，造成产品污染或环境污染。合成要求较高，以Au催化剂为例，其111和110晶面对2电子ORR具有高选择性，但批量合成特定晶面择优取向的催化剂十分困难。目前的研究仅对该类催化剂的本征催化活性和选择性进行了评价，而对于其在气体扩散电极中能否表现较高的电产H₂O₂活性和选择性并无记载。

金属络合物、金属氧化物催化剂，如Co(N2O2)[J.Am.Chem.Soc.139(2017)16458-16461]、CoII(Ch)[J.Am.Chem.Soc.135(2013)2800-2808]，该类催化剂、Fe3O4/C[Electrochim.Acta 162(2015)263-270]、Mn-Ru氧化物[J.Mater.Chem.A4(2016)9266-9274]，该类催化剂存在金属流失风险。络合物金属离子本身可催化H₂O₂分解，不利于电产H₂O₂。催化剂制成的气体扩散电极能否表现较高的电产H2O2活性和选择性并无记载。

单原子催化剂，如Pt/TiC、Pt/TiN[ACS Catal.7(2017)1301-1307]、Fe-C-O[Nat.Commun.10(2019)3997]、Pt Sites on Hollow CuSx[Chem 5(2019)2099-2110]、Mo单原子催化剂[Angew.Chem.Int.Ed.59(2020)9171-9176]、Co-N-C[Nat.Mater.19(2020)436-442]。单原子催化是一种将催化剂金属原子级分散在载体表面的一种高利用率的多相催化方法。目前的合成单原子催化剂的方法，如浸渍法、离子交换法、水热处理法、共沉淀法等，面临的主要挑战是如何规模化制备。当催化剂在实验室条件下制备时，可以控制合成条件，得到具有原子分散性质的金属催化剂。但按合成比例规模化放大生产时，总是存在不均匀的传质和传热效应，容易造成局部浓度不均匀，从而导致金属的团聚。此外，单原子催化剂的稳定性较差，无法满足工业上长期应用的需要。

碳基催化剂，碳材料具有原料丰富、耐酸碱、无毒、结构易调控等优点，是电催化O₂还原合成H₂O₂的理想催化剂。但上述碳材料批量制备技术仍不成熟，且制备成本较高，且功能化方法繁杂。

因此，在发明人发现上述技术问题后，经过研究得到本发明的过氧化氢制备用碳基催化剂的制备方法的技术方案。在下文中将详细的说明本发明的技术方案。

下面结合附图1具体描述根据本发明实施例的第一方面提供的过氧化氢制备用碳基催化剂的制备方法。从图1可以看出过氧化氢制备用碳基催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1、提供减压渣油。

步骤2、将减压渣油、甲苯和盐类物质的混合溶液进行超声波处理。

步骤3、去除经过超声处理的混合溶液中的甲苯。

步骤4、对去除甲苯后的减压渣油与盐类物质的混合物进行加热，在加热的温度在500-1000℃的条件下，且在氮气氛围内，对减压渣油进行碳化处理。

步骤5、碳化处理结束后，对碳化处理后的混合物进行降温，并且在降温的过程中，将氮气氛围转换为含有氮气和氧气氛围，直至温度降至室温，得到碳产物和盐类物质的混合物。

步骤6、将含有碳产物和盐类物质的混合物水洗，去除盐类物质，得到碳基催化剂。

在本发明实施例的方法中，将减压渣油作为碳源，制备碳基催化剂，制备效率高、成本低，制备方法简单，可量产。该方法中将盐类物质作为硬模板作用，使得减压渣油碳化后具有丰富的大孔和中孔结构，提高了碳产物的比表面积，其作为催化剂时，表观活性显著提高。且在降温的过程中通入氧气，使得碳产物的表面引入适量含氧基团(如羧基、醚氧基等)，含氧基团的引入使得该碳产物作为碳基催化剂时，在电催化过程中，碳基催化剂吸附O₂分子后，形成-OOH的一种中间体，且使O-O键不易断裂，因此O₂还原反应按照两电子路径进行生成H₂O₂，提升了电催化O₂还原产H₂O₂的选择性。

参考图1所示，下面对上述步骤进行详细说明。

如图1所示，步骤1，提供减压渣油。

在本发明实施例中，将减压渣油作为制作碳基催化剂的原料。减压渣油是石油炼制过程中产生的低值产物，其价廉易得、富含稠环芳烃、含碳量高，是制备碳催化剂的优质碳源。因此，该方法具有丰富的碳源，并且相比于现有技术中用到的催化剂，该碳源具有成本低，耐酸碱、无毒，结构容易调控等优点。

步骤2，将减压渣油、甲苯和盐类物质的混合溶液进行超声波处理。

在本发明的实施例中，将碳源与盐类物质共混后，以使得在碳源高温碳化即可制得碳基催化剂，无需额外能量输入，工艺简单。

在本发明的实施例中，该步骤中的超声波处理时间可以在10min-60min之间，本发明的优选实施例中可以采用30min，以使得混合物能够充分的混合均匀。

在本发明的实施例中，减压渣油和盐类物质的质量比例为1：(10～80)。例如，减压渣油和盐类物质的质量比例可以是1：10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80。

在本发明的实施例中，甲苯的体积可以根据减压渣油与盐类物质的量进行选择，例如，减压渣油的重量范围为0.5-1g之间，盐类物质的重量范围是5-20g，则甲苯的体积范围可以是20-40mL。

在本发明的一个实施例中，盐类物质的熔点大于500℃，沸点小于1000℃。通常由于减压渣油的碳化温度在在500-1000℃之间。因此，为了保证盐类物质能够起到硬模板的作用，因此，在碳化过程中，避免碳化温度超过盐类物质的熔点，从而实现盐类物质起到硬模板的作用。例如，可以选择氯化钠(NaCl)，氯化钠成本低且熔点符合碳化温度的要求，并且当碳化结束后，氯化钠被除去后，可以得到大孔和中孔结构的碳产物，提高了碳产物的比表面积。此外，应避免使用对碳材料具有活化造孔作用的盐类，如ZnCl₂，此类盐会导致大量微孔的形成及碳材料导电性的下降，不利于提高催化剂的电催化活性。

步骤3，去除经过超声处理的混合溶液中的甲苯。

在本发明的实施例中，可以采用常规的去除甲苯方法，本发明优选实用减压蒸馏法将甲苯去除，该方法既可以有效的将甲苯从混合液中分离出来，同时，不会引入其他的物质。分离后的甲苯可以回收再利用，有效的节约成本。

步骤4，对去除甲苯后的减压渣油与盐类物质的混合物进行加热，并将碳化温度控制在在500～1000℃之间，并在氮气氛围内，对减压渣油进行碳化处理，其中，碳化温度低于盐类物质的熔点。

在本发明的实施例中，碳化温度可以选在500～1000℃之间，并且该温度要低于盐类物质的熔点。举例说明，假设盐类物质选择氯化钠时，氯化钠的熔点为801℃，那么择碳化温度可以选在800℃以下。优选地，可以选择在700～800℃之间，并且碳化处理时间可以控制在2小时左右，以更好对减压渣油进行碳化处理。

在本发明的一个实施例中，氮气氛围可以是在用于碳化的反应炉内通入氮气。其中，通入氮气的流量可以根据需要进行调整。优选的，可以选择通入氮气的流量为0.05L/min，以确保减压渣油碳化过程中能够得到洁净的碳产物。

步骤5，碳化处理结束后，对碳化处理后的混合物进行降温，并且在降温的过程中，将氮气氛围转换为含有氮气和氧气氛围，直至温度降至室温，得到碳产物和盐类物质的混合物。

在本发明的一个实施例中，含有氮气和氧气氛围可以是，在降温下降到指定温度时，将原来只通入氮气的环境中，同时通入氧气。例如，在步骤4中，碳化温度控制在700～800℃之间时，当温度降低至500～550℃时，向反应炉内通入流量为0.05L/min的氮气和流量为0.01L/min氧气，以转换为氮气和氧气的氛围。本发明的方法中，通过在降温的过程中向反应炉内通入的少量氧气可在碳产物表面引入适量含氧基团(如羧基、醚氧基等)，含氧基团的引入使得电催化过程中，催化剂吸附O₂分子后仅形成含有-OOH的中间体。且使O-O键不易断裂。因此，当碳产物作为电产H₂O₂的催化剂时，O₂还原反应按照两电子路径进行生成H₂O₂，提升了电催化O₂还原产H₂O₂的选择性。

步骤6，将含有碳产物和盐类物质的混合物水洗，去除盐类物质，得到碳基催化剂。通过水洗将盐类物质溶于水捏，可以有效的将盐类物质与碳产物分离，从而得到纯净的碳基催化剂。并且，盐类物质可以被回收重复利用，进一步降低成本。

根据本发明实施例的过氧化氢制备用碳基催化剂的制备方法，采用减压渣油作为原材料，制备成本低，方法简单，且能够制备出具有高催化活性、选择性以及稳定性的碳基催化剂。该碳基催化剂应用到电产过氧化氢的制备过程中，能够对两电子O₂还原反应，提高过氧化氢的生产效率。

本发明实施例的第二方面还提供一种碳基催化剂，该碳基催化剂由上述第一方面实施例提供的制备方法制备得到。碳基催化剂具有孔结构，碳基催化剂的外表面形成有含氧基团。将碳基催化剂负载于旋转环盘电极测试，盘电流密度和电产H₂O₂选择性均高于商品碳基催化剂卡博特XC-72R导电炭黑，碳化收率约25-35％。同时稳定性较好，表观活性较高。

本发明实施例的第三方面还提供一种过氧化氢的制备方法，该方法以碳基催化剂作为催化剂，并采用电催化氧化还原法制备过氧化氢，碳基催化剂为上述第一方面的制备方法制备得到。由于采用碳基催化剂作为催化剂，该碳基催化剂具有含氧基团，含氧基团的引入使得电催化过程中，催化剂吸附O₂分子后仅形成含有-OOH的中间体。且使O-O键不易断裂。因此，O₂还原反应按照两电子路径进行生成H₂O₂，提升了电催化O₂还原产H₂O₂的选择性。并且由于碳基催化剂的大孔和中孔结构，表观活性高，提高的过氧化氢的产率。

下面通过具体实施例对过氧化氢制备用碳基催化剂的制备方法进行进一步的描述。

在下面的实施例中未详细说明的方法、以及使用的仪器设备等均采用常规的方法、设备。

实施例1

1)将0.5g减压渣油与20mL甲苯、5g NaCl混合后，将混合物超声处理30min。

2)减压蒸馏法除去甲苯，并将甲苯回收反复利用。

3)将除去甲苯后的减压渣油与氯化钠的共混物放入碳化反应炉内，加热反应炉，并且在碳化温度达到700℃的条件下，向反应炉内通入0.05L/min的氮气氛围内碳化2h。

4)碳化过程结束，当温度降至500℃范围时，向反应炉内通入0.05L/min N₂和0.01L/min O₂，直至炉内温度降至25℃，获得碳产物和NaCl的混合物。

5)将步骤4)中的混合物经过水洗，去除氯化钠，得到碳基催化剂。并且，氯化钠的水溶液可以回收利用。

实施例2

1)将1g减压渣油与40mL甲苯、20g NaCl混合后，超声处理30min。

2)减压蒸馏法除去甲苯，并将甲苯回收反复利用。

3)将除去甲苯后的减压渣油与氯化钠的共混物放入碳化反应炉内，加热反应炉，并且在碳化温度达到800℃的条件下，向反应炉内通入0.05L/min的氮气氛围内碳化2h。

4)碳化过程结束，当温度降至550℃范围时，向反应炉内通入0.05L/min N₂和0.01L/min O₂，直至炉内温度降至25℃，获得碳产物和NaCl的混合物。

5)将步骤4)中的混合物经过水洗，去除氯化钠，得到碳基催化剂。并且，氯化钠的水溶液可以回收利用。

实施例3

1)将0.8g减压渣油与30mL甲苯、10g NaCl混合后，超声处理30min。

2)减压蒸馏法除去甲苯，并将甲苯回收反复利用。

3)将除去甲苯后的减压渣油与氯化钠的共混物放入碳化反应炉内，加热反应炉，并且在碳化温度达到750℃的条件下，向反应炉内通入0.05L/min的氮气氛围内碳化2h。

4)碳化过程结束，当温度降至520℃范围时，向反应炉内通入0.05L/min N₂和0.01L/min O₂，直至炉内温度降至25℃，获得碳产物和NaCl的混合物。

5)将步骤4)中的混合物经过水洗，去除氯化钠，得到碳基催化剂。并且，氯化钠的水溶液可以回收利用。

测试上述实施例中的制备得到的任一碳基催化剂盘电流密度和H₂O₂选择性。做了两个对比例的样品的测试。对比例分别为：不加盐类物质制备得到的碳基化合物，以及美国卡博特公司生产的XC-72R导电炭黑。具体参考图2和图3所示。

图2为三种催化剂的旋转环盘电极盘电流密度随电位变化的曲线图。如图2所示，线1表示不加盐类物质制备得到的碳基化合物，即不加盐类物质直接碳化得到的碳基催化剂的盘电流密度随电位的变化曲线；线2表示XC-72R导电炭黑的盘电流密度随电位的变化曲线；线3表示本发明实施例生产的碳基催化剂的盘电流密度随电位的变化曲线。从图2中可以看出，本发明的方法生产的碳基催化剂的盘电流密度明显高于不加盐类物质生产的碳基催化剂和XC-72R导电炭黑。

图3为三种催化剂的H₂O₂选择性随电位变化的曲线图。如图3所示，线1表示不加盐类物质制备得到的碳基化合物，即不加盐类物质直接碳化得到的碳基催化剂的H₂O₂选择性随电位的变化曲线；线2表示XC-72R导电炭黑的H₂O₂选择性随电位的变化曲线；线3表示本发明实施例生产的碳基催化剂的H₂O₂选择性随电位的变化曲线。从图3中可以看出，本发明的方法生产的碳基催化剂的H₂O₂选择性明显高于不加盐类物质生产的碳基催化剂和XC-72R导电炭黑。

以上是本发明的一些具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以作出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰后的技术方案也应视为本发明的保护范围。