一种CoSX@MnO2复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种CoSX@MnO2复合材料及其制备方法和应用 (CoSX@MnO2Composite material and preparation method and application thereof ) 是由 毛昌杰 石欣伟 陈京帅 陈永猛 于 2021-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种CoSX@MnO-2复合材料及其制备方法和应用,其制备方法包括：(1)MnO-2纳米管的制备；(2)ZIF-67@MnO-2复合材料的制备；(3)CoS-X@MnO-2催化剂的制备；本发明CoS-X@MnO-2催化剂的制备工艺步骤简单且可控,制备时间短,所得到的催化剂的结构为树枝状MnO-2贯穿果实状CoS-X,其结构稳定；另外,本发明制备的CoS-X@MnO-2催化剂在电催化析氧反应过程中,10mAcm～(-2)电流密度下的过电势仅有334mV,相比于商业的MnO-2催化剂470mV过电势下降136mV；另外,CoS-X@MnO-2的塔菲尔斜率为84.8mV dec～(-1),相对于商业的MnO-2得塔菲尔斜率140mV dec～(-1)有更小的塔菲尔斜率。这些均表明,CoS-X负载于载体ZIF-67@MnO-2上之后表现出的比商业MnO-2更优异的电催化性能。(The invention provides CoSX @ MnO 2 The composite material and the preparation method and the application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) MnO 2 Preparing a nano tube; (2) ZIF-67@ MnO 2 Preparing a composite material; (3) CoS X @MnO 2 Preparing a catalyst; CoS of the invention X @MnO 2 The preparation process of the catalyst has simple and controllable steps and short preparation time, and the obtained catalyst has the structure of dendritic MnO 2 Fruit-through CoS X The structure is stable; in addition, CoS prepared by the invention X @MnO 2 The catalyst is 10mAcm in the electrocatalytic oxygen evolution reaction process ‑2 Overpotential at current density of only 334mV compared to commercial MnO 2 The overpotential of the catalyst is 470mV is reduced by 136 mV; in addition, CoS X @MnO 2 The Tafel slope of (1) was 84.8mV dec ‑1 With respect to commercial MnO 2 DetaffeSlope 140mV dec ‑1 With a smaller tafel slope. These all show that CoS X Supported carrier ZIF-67@ MnO 2 Specific commercial MnO exhibited after the above 2 More excellent electrocatalytic performance.)
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种[email protected]2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于对能源危机和环境污染问题的日益关注，迫切需要寻找矿物燃料的可再生能源替代品，并因此探索有效的能源储存装置，在各种创新选择中，通过电解水生产氢作为一种理想的清洁能源正在激发人们的浓厚研究兴趣，随着能源需求的增加和对环境保护的认识，可持续和清洁资源的开发已成为当今研究中最热门的问题之一，由于广泛高能效的原材料和对环境无害的特性，电化学水分解(产生氢气和氧气)受到了广泛的关注。
电化学解水技术由于简单、能量转换效率高、应用广泛，被广泛认为是未来最有吸引力的制氢和制氧技术之一。然而，水裂解是一个热力学上不利的过程，由于大多数电催化剂材料上析氢反应(HER)和析氧反应(OER)有很大的电势，该过程的总效率多少受到了阻碍。目前，Pt和IrO2分别是对HER和OER最有效的电催化剂，然而，由于Pt和Ir材料成本高、稀缺，在工业规模的水分离中应用不广泛，因此开发基于地球丰富元素的高效、低成本的电催化剂来全面分解水是非常可取的。
氧气析出反应(OER)是水分解过程中最关键的半反应，然而，析氧反应(OER)作为水裂解过程中关键的半反应，其效率受到多步质子耦合电子转移和缓慢动力学过程的阻碍。已广泛应用于燃烧电池和可充电金属电池中，贵金属催化剂如氧化铱(IrO2)和氧化钌(RuO2)由于其优越的电催化活性和稳定性是商业上最广泛使用的OER催化剂，但是，稀缺性和高成本严重限制了它的进一步发展，这是开发新型高性能，环境友好且价格低廉的趋势，材料成本对于OER催化剂是不可避免的，近年来，人们一直致力于开发非贵金属催化剂，过渡金属氧化物、硫化物、磷化物等二维材料由于其独特的层间结构，在光/电催化分解水中具有广阔的应用前景，其中包括过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物和磷化物等，由于其可控的结构，较高的理论活性，环境友好性和低成本，它们是极有潜力的候选材料，其中二氧化锰(MnO2)是一种典型的过渡金属氧化物(TMOs)，在自然界广泛存在且几乎无毒，在以OER催化活性中，具有优异的电性能。
MnO2是一种典型的过渡金属氧化物，在自然界中广泛存在且几乎没有毒，通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，MnO2以[MnO6]八面体为基本结构单元的堆叠和连接状态，以及Mn(III)和Mn(IV)之间的转化，MnO2的电活性受晶体结构、形态、以及表面状态等与多元素的影响，MnO2具有由[MnO6]2*2排列组成的隧道结构，具有一维状态，导致比表面积高，可暴漏的活性位点更多，因而受到广泛的关注，但是纯MnO2本身的固有电导率较低且活性位点受限，从而导致高电势、缓慢的热力学和动力学，为了提高电活性将MnO2设计成复合电导纳米结构，可以提供更多的活性位点和更短的传质路径。
作为一种新型的混合体材料，金属有机框架(MOF)通过含金属的单元[二级结构单元(SBU)]和有机配体的配位键相互连接，形成网络结构并具有出色的结晶度，由于金属单元和有机配体的可变性，其特殊的结构使其可以广泛用于气体捕集、传感、药物输送和电化学，沸石咪唑酸盐骨架(ZIFs)是一类具有扩展三维结构的多孔材料，该结构由金属单元通过有机配体连接而成，作为典型的Co2+配位MOF，ZIF-67已被证明可以作为理想的钴基自牺牲模板，因为目前认为钴基硫化合物是很有前途的催化剂，但是分别从ZIF衍生出来的钴基材料通常显示出低结构由于其多孔结构以及金属单元的团聚，因此具有稳定性和导电性，解决上述问题的主要方法是将ZIFs衍生物与导电性结合。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种CoSX@MnO2复合材料及其制备方法和在析氧反应中的应用，所制备的复合材料具有优良的电催化性能和稳定性。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种CoSX@MnO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MnO2纳米管的制备：以重量份计，室温下，将0.2-0.5份的KMnO4加入到20-80份的去离子水中分散形成均匀溶液，然后将5-15份浓度为1mol·L-1的盐酸溶液加入到上述KMnO4溶液中，搅拌混合均匀后将混合液转移到水热反应釜中，并于120-180℃下反应4-8小时，反应完毕后离心、洗涤、干燥即得所述MnO2纳米管；
(2)[email protected]2复合材料的制备：首先，将步骤(1)制备的MnO2纳米管0.02-0.08份加入到15-45份的甲醇中超声分散，然后快速搅拌均匀，之后加入0.2-0.8份的Co(NO3)2·6H2O混合均匀，再快速加入10-30份的2-甲基咪唑的甲醇溶液，并连续搅拌反应1-3h，反应完毕后离心、用甲醇洗涤、干燥即得所述[email protected]2复合材料；
(3)CoSX@MnO2催化剂的制备：将步骤(2)制备的[email protected]2复合材料0.02-0.08份加入到30-90份的无水乙醇中，超声分散均匀后将所得到的溶液转入密封的玻璃瓶中，再加入0.06-0.2份的硫代乙酰胺(TAA)，并于70-120℃下回流反应1-5h，反应完毕后离心、洗涤、干燥即得所述CoSX@MnO2催化剂。
优选的，步骤(1)中盐酸溶液采取逐滴滴加的方式加入。
优选的，步骤(2)中超声分散的时间为30-60min，快速搅拌的时间为30-60min。
优选的，步骤(2)中所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的含量为0.3-0.9份。
优选的，步骤(1)和步骤(3)中洗涤采用去离子水和无水乙醇分别进行洗涤，干燥是在60℃电热鼓风干燥箱干燥8h。
另外，本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的CoSX@MnO2催化剂，所述催化剂的形貌为树枝状MnO2贯穿果实状的CoSX。
本发明还保护所述CoSX@MnO2催化剂在电催化析氧反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明CoSX@MnO2催化剂的制备工艺步骤简单且可控，制备时间短，所得到的催化剂的结构为树枝状MnO2贯穿果实状CoSX，其结构稳定。
(2)本发明使用[email protected]2复合材料作为载体能够大幅提高CoSX在载体表面和内部的负载效果，提高了CoSX的利用率，有效提高了催化剂的活性。
(3)本发明[email protected]2的形貌由水果状的ZIF-67的多面体均匀地包围在分支状的MnO2纳米管周围，大幅提高了MnO2的分散度，同时极大程度上减少了MnO2的聚集，提高了催化剂的整体活性。
(4)本发明制备的新型CoSX@MnO2催化剂在电催化析氧反应过程中，10mAcm-2电流密度下的过电势仅有334mV，相比于商业的MnO2催化剂470mV过电势下降136mV；另外，CoSX@MnO2的塔菲尔斜率为84.8mV dec-1，相对于商业的MnO2得塔菲尔斜率140mV dec-1有更小的塔菲尔斜率。这些均表明，CoSX负载于载体[email protected]2上之后表现出的比商业MnO2更优异的电催化性能。
(5)在相同条件下对复合材料和MnO2的电化学阻抗谱(EIS)分析，以进一步研究OER动力学，半圆直径用于指示电荷转移电阻，相应的Nyquist图显示，[email protected]2(Rct＝12.72Ω)的活性电荷转移比MnO2(Rct＝172.48Ω)，结果表明，复合结构明显提高了催化活性，可以归因于复合结构的宏伟结构和Co基化合物与MnO2的协同作用。
(6)本发明所制备的CoSX@MnO2有更快的反应动力学，再者，CoSX@MnO2的稳定性与MnO2相比也得到了显著的提高，可以稳定催化水电解12h无明显下降。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的MnO2纳米管的TEM图，表明了MnO2的形貌特征。
图2是本发明实施例1制备的[email protected]2复合材料的TEM图，表明了[email protected]2的形貌特征。
图3是本发明实施例1制备的CoSX@MnO2催化剂的TEM图，表明了CoSX@MnO2的形貌特征。
图4是本发明实施例1制备的CoSX@MnO2催化剂用于电催化析氧反应的LSV极化曲线图，表明了催化剂的催化活性。
图5是本发明实施例1制备的CoSX@MnO2催化剂用于电催化析氧反应的塔菲尔斜率曲线图，表明了催化剂的传质效率。
图6是本发明实施例1制备的CoSX@MnO2催化剂用于电催化析氧反应的电化学阻抗谱图，表明了催化剂的电子传递效率。
图7是本发明实施例1制备的CoSX@MnO2催化剂用于电催化析氧反应的稳定性测试图，表明了催化剂的稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种CoSX@MnO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MnO2纳米管的制备：室温下，将0.3160g KMnO4加入到30mL去离子水中分散形成均匀溶液，然后将10mL浓度为1moL·L-1的盐酸溶液加入到上述KMnO4溶液中，搅拌混合均匀后将混合液转移到水热反应釜中，并于160℃下反应5小时，反应完毕后离心、去离子水和无水乙醇分别洗涤3次、60℃电热鼓风干燥箱干燥8h即得所述MnO2纳米管；
(2)[email protected]2复合材料的制备：首先，将步骤(1)制备的MnO2纳米管0.0500g加入到25mL的甲醇中超声分散30min，然后在室温下快速磁力搅拌30min，之后加入0.4000g的Co(NO3)2·6H2O混合均匀，再快速加入15mL含0.4150g 2-甲基咪唑的CH3OH溶液，并连续搅拌反应2h，反应完毕后离心、用甲醇洗涤3次、60℃电热鼓风干燥箱干燥8h即得所述[email protected]2复合材料；
(3)CoSX@MnO2催化剂的制备：将步骤(2)制备的[email protected]2复合材料0.0400g份加入到60mL的无水乙醇中，超声分散30min后将所得到的溶液转入密封的玻璃瓶中，再加入0.1200g的TAA，并于90℃下回流反应2h，反应完毕后离心、用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次、在60℃烘箱干燥8h干燥即得所述CoSX@MnO2催化剂。
实施例2
一种CoSX@MnO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MnO2纳米管的制备：室温下，将0.5120g KMnO4加入到50mL去离子水中分散形成均匀溶液，然后将12mL浓度为1moL L-1的盐酸溶液加入到上述KMnO4溶液中，搅拌混合均匀后将混合液转移到水热反应釜中，并于160℃下反应5小时，反应完毕后离心、去离子水和无水乙醇分别洗涤3次、60℃电热鼓风干燥箱干燥8h即得所述MnO2纳米管；
(2)[email protected]2复合材料的制备：首先，将步骤(1)制备的MnO2纳米管0.0800g加入到30mL的甲醇中超声分散45min，然后在室温下快速磁力搅拌30min，之后加入0.6000g的Co(NO3)2·6H2O混合均匀，再快速加入20mL含0.5560g 2-甲基咪唑的CH3OH溶液，并连续搅拌反应2h，反应完毕后离心、用甲醇洗涤3次、60℃电热鼓风干燥箱干燥8h即得所述[email protected]2复合材料；
(3)CoSX@MnO2催化剂的制备：将步骤(2)制备的[email protected]2复合材料0.0500g份加入到70mL的无水乙醇中，超声分散45min后将所得到的溶液转入密封的玻璃瓶中，再加入0.1500g的TAA，并于90℃下回流反应2h，反应完毕后离心、用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次、在60℃烘箱干燥8h干燥即得所述CoSX@MnO2催化剂。
实施例3
一种CoSX@MnO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MnO2纳米管的制备：以重量份计，室温下，将0.8310g KMnO4加入到60mL去离子水中分散形成均匀溶液，然后将15mL浓度为1moL L-1的盐酸溶液加入到上述KMnO4溶液中，搅拌混合均匀后将混合液转移到水热反应釜中，并于160℃下反应5小时，反应完毕后离心、去离子水和无水乙醇分别洗涤3次、60℃电热鼓风干燥箱干燥8h即得所述MnO2纳米管；
(2)[email protected]2复合材料的制备：首先，将步骤(1)制备的MnO2纳米管0.0900g加入到35mL的甲醇中超声分散30min，然后在室温下快速磁力搅拌30min，之后加入0.8000g的Co(NO3)2·6H2O混合均匀，再快速加入30mL含0.8750g 2-甲基咪唑的CH3OH溶液，并连续搅拌反应2h，反应完毕后离心、用甲醇洗涤3次、60℃电热鼓风干燥箱干燥8h即得所述[email protected]2复合材料；
(3)CoSX@MnO2催化剂的制备：将步骤(2)制备的[email protected]2复合材料0.1000g份加入到80mL的无水乙醇中，超声分散45min后将所得到的溶液转入密封的玻璃瓶中，再加入0.2000g的TAA，并于90℃下回流反应2h，反应完毕后离心、用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次、在60℃烘箱干燥8h干燥即得所述CoSX@MnO2催化剂。
实施例4
一种CoSX@MnO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MnO2纳米管的制备：以重量份计，室温下，将1.2060g KMnO4加入到80mL去离子水中分散形成均匀溶液，然后将18mL浓度为1moL L-1的盐酸溶液加入到上述KMnO4溶液中，搅拌混合均匀后将混合液转移到水热反应釜中，并于160℃下反应5小时，反应完毕后离心、去离子水和无水乙醇分别洗涤3次、60℃电热鼓风干燥箱干燥8h即得所述MnO2纳米管；
(2)[email protected]2复合材料的制备：首先，将步骤(1)制备的MnO2纳米管0.1200g加入到45mL的甲醇中超声分散45min，然后在室温下快速磁力搅拌30min，之后加入0.8500g的Co(NO3)2·6H2O混合均匀，再快速加入30mL含0.9180g 2-甲基咪唑的CH3OH溶液，并连续搅拌反应2h，反应完毕后离心、用甲醇洗涤3次、60℃电热鼓风干燥箱干燥8h即得所述[email protected]2复合材料；
(3)CoSX@MnO2催化剂的制备：将步骤(2)制备的[email protected]2复合材料0.1200g份加入到90mL的无水乙醇中，超声分散45min后将所得到的溶液转入密封的玻璃瓶中，再加入0.2000g的TAA，并于90℃下回流反应2h，反应完毕后离心、用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次、在60℃烘箱干燥8h干燥即得所述CoSX@MnO2催化剂。
对实施例1所制备的CoSX@MnO2催化剂材料进行性能评价，具体如下：
(1)CoSX@MnO2电极的制备：
为了制备电极浆料，将5mg CoSX@MnO2催化剂、40mL Naifon、960mL溶剂(1∶1v/v水/乙醇)混合在一起，然后超声处理30min以形成分散体，将40mL的分散液滴到CFP上，然后在60℃下干燥12h。
(2)CoSX@MnO2在电催化析氧反应中的应用：
OER性能在电化学工作站(CHI 660E，CH仪器)上通过在室温下在1M KOH水溶液中使用三电极系统进行评估，其中，几何面积为5mm×5mm的负载CoSX@MnO2催化剂催化剂的碳纤维纸(CFP)、铂片(1cm×1cm)和饱和甘汞参比电极分别用作工作电极、对比电极和参比电极，组成三电极体系，通过线性扫描伏安法制备CoSX@MnO2催化剂进行电化学析氧性能测试，同时选用商业的MnO2做对比测试。
本实施例中的线性扫描伏安法测试使用的是LSV-Linear Sweep Voltammetry技术，电解液为1M KOH溶液，扫描范围为vs RHE，扫描速度为5mV/s。进一步将LSV曲线通过塔菲尔公式，转化为Tafel斜率曲线，获得了析氧动力学参数。
(3)CoSX@MnO2催化剂的稳定性测试：
为了考察本发明中催化剂是否具有长期稳定催化性，在1M KOH溶液中对本催化剂使用循环伏安法和电化学阻抗的方法对所制备的催化剂进行稳定性评估。
经测定，本实施例1得到CoSX@MnO2催化剂在10mA cm-2电流密度下的过电势仅有334mV，塔菲尔斜率为84.8mV dec-1，电化学阻抗测得电阻为12.72Ω，CoSX@MnO2的稳定性与MnO2相比也得到了显著的提高，可以稳定催化水电解12h无明显下降。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。