阅读说明：本技术 一种高强度的纤维素接枝聚丙烯腈复合纤维的制法与应用 (Preparation method and application of high-strength cellulose grafted polyacrylonitrile composite fiber ) 是由 李宇凡 于 2021-01-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及复合纤维技术领域,且公开了一种高强度的纤维素接枝聚丙烯腈复合纤维,纤维素纳米晶接枝聚丙烯腈,通过化学键的连接,将纤维素纳米晶与聚丙烯腈有机结合,化学键的键能远大于纤维素纳米晶和聚丙烯腈之间的分子间作用力,从而提高了两者之间的相容性和界面亲和性,避免了两者发生相分离和脱落的现象,进一步通过静电纺丝过程,得到纤维素接枝聚丙烯腈复合纤维,刚性的纤维素纳米晶对复合纤维的弹性模量和拉伸强度具有良好的提升作用,同时复合纤维含有大量的疏水性长烷基链,使复合纤维具有良好的疏水性,拓展了聚丙烯腈复合纤维在超疏水和自清洁抗污领域中的应用。(The invention relates to the technical field of composite fibers, and discloses a high-strength cellulose grafted polyacrylonitrile composite fiber, cellulose nanocrystalline grafted polyacrylonitrile, the cellulose nanocrystalline and the polyacrylonitrile are organically combined through the connection of chemical bonds, the bond energy of the chemical bonds is far larger than the intermolecular force between the cellulose nanocrystalline and the polyacrylonitrile, thereby improving the compatibility and the interface affinity between the cellulose and the polyacrylonitrile, avoiding the phenomenon of phase separation and shedding of the cellulose and the polyacrylonitrile, further obtaining the cellulose grafted polyacrylonitrile composite fiber through the electrostatic spinning process, wherein the rigid cellulose nanocrystal has good promotion effect on the elastic modulus and the tensile strength of the composite fiber, meanwhile, the composite fiber contains a large number of hydrophobic long alkyl chains, so that the composite fiber has good hydrophobicity, and the application of the polyacrylonitrile composite fiber in the fields of super hydrophobicity, self-cleaning and stain resistance is expanded.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高强度的纤维素接枝聚丙烯腈复合纤维，制备方法如下：

(1)向乙醇中加入纤维素纳米晶，超声分散至均匀，再加入硬脂酸，控制纤维素纳米晶和硬脂酸的质量比为100:50-120，进行长链烷基化疏水改性反应，反应温度为60-80℃，反应时间为6-12h，减压蒸馏除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，得到硬脂酸改性纤维素纳米晶。

(2)向N,N-二甲基甲酰胺中加入硬脂酸改性纤维素纳米晶，搅拌均匀后，置于冰水浴冷却，再加入2-溴异丁酰溴和4-二甲氨基吡啶，控制硬脂酸改性纤维素纳米晶、2-溴异丁酰溴和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:5-25:3-12，进行溴异丁酯化反应，反应温度为25-45℃，反应时间为20-30h，加入饱和的NaHCO₃溶液，进行沉淀，过滤除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，得到溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶。

(3)向N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂中，加入溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶、丙烯腈、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和2-溴异丁酸甲酯，搅拌均匀后进行冷冻处理、抽真空和充氮气处理，在氮气气氛中加入溴化亚铜，其中溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶、丙烯腈、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2-溴异丁酸甲酯和溴化亚铜的质量比为5-30:100:0.8-5:0.3-1.5:0.5-3，进行聚合反应，温度为70-90℃，反应时间为20-40h，然后加入甲醇进行沉淀，过滤除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，制得纤维素接枝聚丙烯腈。

(4)将纤维素接枝聚丙烯腈置于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10-20h，析出纺丝液，注入注射器中进行静电纺丝过程，纺丝电压为18-22kV，纺丝流速为0.5-1.5mL/h，纺丝注射器针头与接收板的接收距离为15-25cm，得到高强度的纤维素接枝聚丙烯腈复合纤维。

实施例1

(1)向乙醇中加入纤维素纳米晶，超声分散至均匀，再加入硬脂酸，控制纤维素纳米晶和硬脂酸的质量比为100:50，进行长链烷基化疏水改性反应，反应温度为60℃，反应时间为6h，减压蒸馏除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，得到硬脂酸改性纤维素纳米晶。

(2)向N,N-二甲基甲酰胺中加入硬脂酸改性纤维素纳米晶，搅拌均匀后，置于冰水浴冷却，再加入2-溴异丁酰溴和4-二甲氨基吡啶，控制硬脂酸改性纤维素纳米晶、2-溴异丁酰溴和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:5:3，进行溴异丁酯化反应，反应温度为25℃，反应时间为20h，加入饱和的NaHCO₃溶液，进行沉淀，过滤除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，得到溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶。

(3)向N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂中，加入溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶、丙烯腈、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和2-溴异丁酸甲酯，搅拌均匀后进行冷冻处理、抽真空和充氮气处理，在氮气气氛中加入溴化亚铜，其中溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶、丙烯腈、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2-溴异丁酸甲酯和溴化亚铜的质量比为5:100:0.8:0.3:0.5，进行聚合反应，温度为70℃，反应时间为20h，然后加入甲醇进行沉淀，过滤除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，制得纤维素接枝聚丙烯腈。

(4)将纤维素接枝聚丙烯腈置于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10h，析出纺丝液，注入注射器中进行静电纺丝过程，纺丝电压为18kV，纺丝流速为0.5mL/h，纺丝注射器针头与接收板的接收距离为15cm，得到高强度的纤维素接枝聚丙烯腈复合纤维。

实施例2

(1)向乙醇中加入纤维素纳米晶，超声分散至均匀，再加入硬脂酸，控制纤维素纳米晶和硬脂酸的质量比为100:70，进行长链烷基化疏水改性反应，反应温度为70℃，反应时间为8h，减压蒸馏除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，得到硬脂酸改性纤维素纳米晶。

(2)向N,N-二甲基甲酰胺中加入硬脂酸改性纤维素纳米晶，搅拌均匀后，置于冰水浴冷却，再加入2-溴异丁酰溴和4-二甲氨基吡啶，控制硬脂酸改性纤维素纳米晶、2-溴异丁酰溴和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:10:5，进行溴异丁酯化反应，反应温度为35℃，反应时间为24h，加入饱和的NaHCO₃溶液，进行沉淀，过滤除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，得到溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶。

(3)向N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂中，加入溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶、丙烯腈、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和2-溴异丁酸甲酯，搅拌均匀后进行冷冻处理、抽真空和充氮气处理，在氮气气氛中加入溴化亚铜，其中溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶、丙烯腈、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2-溴异丁酸甲酯和溴化亚铜的质量比为12:100:1.5:0.6:1，进行聚合反应，温度为80℃，反应时间为30h，然后加入甲醇进行沉淀，过滤除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，制得纤维素接枝聚丙烯腈。

(4)将纤维素接枝聚丙烯腈置于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌20h，析出纺丝液，注入注射器中进行静电纺丝过程，纺丝电压为18kV，纺丝流速为1mL/h，纺丝注射器针头与接收板的接收距离为20cm，得到高强度的纤维素接枝聚丙烯腈复合纤维。

实施例3

(1)向乙醇中加入纤维素纳米晶，超声分散至均匀，再加入硬脂酸，控制纤维素纳米晶和硬脂酸的质量比为1:1，进行长链烷基化疏水改性反应，反应温度为70℃，反应时间为8h，减压蒸馏除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，得到硬脂酸改性纤维素纳米晶。

(2)向N,N-二甲基甲酰胺中加入硬脂酸改性纤维素纳米晶，搅拌均匀后，置于冰水浴冷却，再加入2-溴异丁酰溴和4-二甲氨基吡啶，控制硬脂酸改性纤维素纳米晶、2-溴异丁酰溴和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:18:8，进行溴异丁酯化反应，反应温度为35℃，反应时间为24h，加入饱和的NaHCO₃溶液，进行沉淀，过滤除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，得到溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶。

(3)向N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂中，加入溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶、丙烯腈、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和2-溴异丁酸甲酯，搅拌均匀后进行冷冻处理、抽真空和充氮气处理，在氮气气氛中加入溴化亚铜，其中溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶、丙烯腈、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2-溴异丁酸甲酯和溴化亚铜的质量比为22:100:3.5:1.2:2，进行聚合反应，温度为80℃，反应时间为30h，然后加入甲醇进行沉淀，过滤除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，制得纤维素接枝聚丙烯腈。

(4)将纤维素接枝聚丙烯腈置于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌15h，析出纺丝液，注入注射器中进行静电纺丝过程，纺丝电压为20kV，纺丝流速为1mL/h，纺丝注射器针头与接收板的接收距离为20cm，得到高强度的纤维素接枝聚丙烯腈复合纤维。

实施例4

(1)向乙醇中加入纤维素纳米晶，超声分散至均匀，再加入硬脂酸，控制纤维素纳米晶和硬脂酸的质量比为100:120，进行长链烷基化疏水改性反应，反应温度为80℃，反应时间为12h，减压蒸馏除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，得到硬脂酸改性纤维素纳米晶。

(2)向N,N-二甲基甲酰胺中加入硬脂酸改性纤维素纳米晶，搅拌均匀后，置于冰水浴冷却，再加入2-溴异丁酰溴和4-二甲氨基吡啶，控制硬脂酸改性纤维素纳米晶、2-溴异丁酰溴和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:25:12，进行溴异丁酯化反应，反应温度为45℃，反应时间为30h，加入饱和的NaHCO₃溶液，进行沉淀，过滤除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，得到溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶。

(3)向N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂中，加入溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶、丙烯腈、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和2-溴异丁酸甲酯，搅拌均匀后进行冷冻处理、抽真空和充氮气处理，在氮气气氛中加入溴化亚铜，其中溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶、丙烯腈、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2-溴异丁酸甲酯和溴化亚铜的质量比为30:100:5:1.5:3，进行聚合反应，温度为90℃，反应时间为40h，然后加入甲醇进行沉淀，过滤除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，制得纤维素接枝聚丙烯腈。

(4)将纤维素接枝聚丙烯腈置于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌20h，析出纺丝液，注入注射器中进行静电纺丝过程，纺丝电压为22kV，纺丝流速为1.5mL/h，纺丝注射器针头与接收板的接收距离为25cm，得到高强度的纤维素接枝聚丙烯腈复合纤维。

对比例1

(1)向乙醇中加入纤维素纳米晶，超声分散至均匀，再加入硬脂酸，控制纤维素纳米晶和硬脂酸的质量比为100:35，进行长链烷基化疏水改性反应，反应温度为70℃，反应时间为12h，减压蒸馏除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，得到硬脂酸改性纤维素纳米晶。

(2)向N,N-二甲基甲酰胺中加入硬脂酸改性纤维素纳米晶，搅拌均匀后，置于冰水浴冷却，再加入2-溴异丁酰溴和4-二甲氨基吡啶，控制硬脂酸改性纤维素纳米晶、2-溴异丁酰溴和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:2:1.5，进行溴异丁酯化反应，反应温度为35℃，反应时间为20h，加入饱和的NaHCO₃溶液，进行沉淀，过滤除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，得到溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶。

(3)向N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂中，加入溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶、丙烯腈、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和2-溴异丁酸甲酯，搅拌均匀后进行冷冻处理、抽真空和充氮气处理，在氮气气氛中加入溴化亚铜，其中溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶、丙烯腈、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2-溴异丁酸甲酯和溴化亚铜的质量比为2:100:0.35:0.15:0.2，进行聚合反应，温度为80℃，反应时间为40h，然后加入甲醇进行沉淀，过滤除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，制得纤维素接枝聚丙烯腈。

(4)将纤维素接枝聚丙烯腈置于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌20h，析出纺丝液，注入注射器中进行静电纺丝过程，纺丝电压为18kV，纺丝流速为1mL/h，纺丝注射器针头与接收板的接收距离为20cm，得到高强度的纤维素接枝聚丙烯腈复合纤维。

对比例2

(1)向乙醇中加入纤维素纳米晶，超声分散至均匀，再加入硬脂酸，控制纤维素纳米晶和硬脂酸的质量比为100:150，进行长链烷基化疏水改性反应，反应温度为70℃，反应时间为12h，减压蒸馏除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，得到硬脂酸改性纤维素纳米晶。

(2)向N,N-二甲基甲酰胺中加入硬脂酸改性纤维素纳米晶，搅拌均匀后，置于冰水浴冷却，再加入2-溴异丁酰溴和4-二甲氨基吡啶，控制硬脂酸改性纤维素纳米晶、2-溴异丁酰溴和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:32:15，进行溴异丁酯化反应，反应温度为30℃，反应时间为24h，加入饱和的NaHCO₃溶液，进行沉淀，过滤除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，得到溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶。

(3)向N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂中，加入溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶、丙烯腈、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和2-溴异丁酸甲酯，搅拌均匀后进行冷冻处理、抽真空和充氮气处理，在氮气气氛中加入溴化亚铜，其中溴异丁酯-烷基化改性纤维素纳米晶、丙烯腈、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2-溴异丁酸甲酯和溴化亚铜的质量比为38:100:6.5:1.8:4，进行聚合反应，温度为80℃，反应时间为40h，然后加入甲醇进行沉淀，过滤除去溶剂，乙醇和蒸馏水洗涤，制得纤维素接枝聚丙烯腈。

(4)将纤维素接枝聚丙烯腈置于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌20h，析出纺丝液，注入注射器中进行静电纺丝过程，纺丝电压为20kV，纺丝流速为1mL/h，纺丝注射器针头与接收板的接收距离为20cm，得到高强度的纤维素接枝聚丙烯腈复合纤维。

使用WEW-1000液晶数显万能试验机，测试高强度的纤维素接枝聚丙烯腈复合纤维的拉伸性能，GB/T 38534-2020。

将sdc350接触角测量仪压制成薄膜，使用sdc350接触角测量仪测试薄膜表面的水接触角，测试标准为GB/T 30693-2014。

测试	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							水接触角	123.5	129.7	142.7	119.7	91.4	80.8