一种羊毛角蛋白基纳米复合柔性压电材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种羊毛角蛋白基纳米复合柔性压电材料及其制备方法 (Wool keratin-based nano composite flexible piezoelectric material and preparation method thereof ) 是由 高党鸽 周莹莹 郭世豪 吕斌 马建中 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种羊毛角蛋白基纳米复合柔性压电材料及其制备方法。柔性压电材料是柔性压电传感器的核心材料,研发具有压电性能良好,灵敏度高的柔性压电材料至关重要。本发明以羊毛中提取的羊毛角蛋白和聚乙烯醇作为原料,通过静电纺丝技术制备羊毛角蛋白基纳米复合柔性压电材料。通过本发明所述制备方法制得的柔性压电材料具有优异的力学性能和压电性能。(The invention relates to a wool keratin-based nano composite flexible piezoelectric material and a preparation method thereof. The flexible piezoelectric material is a core material of the flexible piezoelectric sensor, and the development of the flexible piezoelectric material with good piezoelectric performance and high sensitivity is very important. The wool keratin-based nano composite flexible piezoelectric material is prepared by taking wool keratin and polyvinyl alcohol extracted from wool as raw materials and adopting an electrostatic spinning technology. The flexible piezoelectric material prepared by the preparation method has excellent mechanical property and piezoelectric property.)
技术领域
本发明属于柔性电子材料领域，具体涉及一种羊毛角蛋白基纳米复合柔性压电材料及其制备方法。
背景技术
随着中国老龄化速度加快，急需具有实时监测功能的便携式医疗设备对老年患者的健康进行监测，通过远程传输功能将患者健康信息传递给医生。柔性压电传感器是利用机电转换将人体重要部位如手指、喉部、手腕等部位的机械信号转换为电信号，从而对人体的健康状况作出判断。柔性压电材料是柔性压电传感器的核心材料，研发具有压电性能良好，灵敏度高的柔性压电材料至关重要。
目前压电材料主要可分为有机压电材料和无机压电材料，无机压电材料(如钛酸钡等压电陶瓷)由于其硬度、脆性等原因常和有机压电材料结合使用，制备工艺较复杂。有机压电材料耐用性及柔软性优于无机压电材料。有机压电材料主要有聚偏氟乙烯及其共聚物、天然高分子聚合物，聚丙烯等。胶原纤维、氨基酸、角蛋白等天然高分子聚合物由于其具有可降解性越来越受到广泛的关注。研究者(Hanna Bishara,Alina Nagel,Maya Levanonet al.Amino acids nanocrystals for piezoelectric detection of ultra-lowmechanical pressure[J].Materials Science&Engineering C,2019)利用氨基酸纳米晶和取向生长和分子间的弱氢键实现了超低压力检测的压电传感，可输出0.45pA的电流信号。有研究者(Sujoy Kumar Ghosh,Dipankar Mandal.Sustainable Energy Generationfrom Piezoelectric Biomaterial for Noninvasive Physiological SignalMonitoring[J].ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,8836-8843)在文献中报道多肽链中氢键的存在导致胶原纳米纤维中的压电性，采用电极化使偶极子得到一定的取向，并利用鱼胶原纳米纤维制备压电传感器，可实现0.2V的压电信号输出。
羊毛角蛋白是从羊毛中提取的一种蛋白质，以α螺旋构象存在，其多肽链通过盐式键、分子间氢键、酯键、二硫键、范德华力等共同作用构成三维螺旋结构。羊毛角蛋白肽键中的氢键，在电极化后会产生一定取向的偶极子，在受到外界作用力后产生压电效应。本发明首次以羊毛角蛋白、聚乙烯醇为原料，采用静电纺丝技术制备柔性压电材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种羊毛角蛋白基纳米复合柔性压电材料及其制备方法，可实现2.1V的压电信号输出。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种羊毛角蛋白基纳米复合柔性压电材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：羊毛角蛋白的提取：
配制20～50mL羊毛角蛋白提取液，其中尿素摩尔浓度为8～12mol/L、偏重硫酸钠摩尔浓度为0.5～2.5mol/L、十二烷基磺酸钠摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；称取1～2g羊毛并剪碎，加入到所述羊毛角蛋白提取液中，在60～100℃水浴中搅拌8～12h，然后过滤掉羊毛纤维残留物，得到羊毛角蛋白混合液；将所述羊毛角蛋白混合液放入透析袋中透析2～3天，再放入冷冻干燥箱进行干燥，即可得到羊毛角蛋白；
步骤二：羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料的制备：
将0.1～0.3g羊毛角蛋白溶于10～15mL水中，得到羊毛角蛋白溶液；将0.1～0.3g聚乙烯醇溶于10～15mL水中，得到聚乙烯醇溶液；将3～5份所述羊毛角蛋白溶液与1～3份所述聚乙烯醇溶液混合形成均匀的纺丝液；将所述纺丝液置于10mL的注射器中，注射器针头为0.4～0.7mm，接收屏采用铝箔接负极接收，针头与接收屏距离为10～15cm，纺丝电压为15～20kV，进行静电纺丝制得羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料。
优选技术方案1，包括如下步骤：
步骤一：羊毛角蛋白的提取：
配制20mL羊毛角蛋白提取液，其中尿素摩尔浓度为8mol/L、偏重硫酸钠摩尔浓度为0.5mol/L、十二烷基磺酸钠摩尔浓度为0.1mol/L；称取1g羊毛并剪碎，加入到所述羊毛角蛋白提取液中，在60℃水浴中搅拌8h，然后过滤掉羊毛纤维残留物，得到羊毛角蛋白混合液；将所述羊毛角蛋白混合液放入透析袋中透析2天，再放入冷冻干燥箱进行干燥，即可得到羊毛角蛋白；
步骤二：羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料的制备：
将0.1g羊毛角蛋白溶于10mL水中，得到羊毛角蛋白溶液；将0.1g聚乙烯醇溶于10mL水中，得到聚乙烯醇溶液；将3份所述羊毛角蛋白溶液与1份所述聚乙烯醇溶液混合形成均匀的纺丝液；将所述纺丝液置于10mL的注射器中，注射器针头为0.5mm，接收屏采用铝箔接负极接收，针头与接收屏距离为15cm，纺丝电压为15kV，进行静电纺丝制得羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料。
优选技术方案2，包括如下步骤：
步骤一：羊毛角蛋白的提取：
配制50mL羊毛角蛋白提取液，其中尿素摩尔浓度为12mol/L、偏重硫酸钠摩尔浓度为2.5mol/L、十二烷基磺酸钠摩尔浓度为0.5mol/L；称取2g羊毛并剪碎，加入到所述羊毛角蛋白提取液中，在100℃水浴中搅拌12h，然后过滤掉羊毛纤维残留物，得到羊毛角蛋白混合液；将所述羊毛角蛋白混合液放入透析袋中透析3天，再放入冷冻干燥箱进行干燥，即可得到羊毛角蛋白；
步骤二：羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料的制备：
将0.3g羊毛角蛋白溶于15mL水中，得到羊毛角蛋白溶液；将0.3g聚乙烯醇溶于15mL水中，得到聚乙烯醇溶液；将5份所述羊毛角蛋白溶液与3份所述聚乙烯醇溶液混合形成均匀的纺丝液；将所述纺丝液置于10mL的注射器中，注射器针头为0.5mm，接收屏采用铝箔接负极接收，针头与接收屏距离为15cm，纺丝电压为20kV，进行静电纺丝制得羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
1)本发明中制备的羊毛角蛋白基纳米复合材料最高可输出电压2.1V的压电信号，制备的羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料的最大应力为3.7MPa，相对于利用鱼皮胶原纤维制备的柔性压电材料产生0.2V的压电信号有很大提高；
2)静电纺丝技术制备的微纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、柔韧性强等特点，利用静电纺丝法制备的纳米纤维材料相对于块状结构具有更大的比表面积，制备的传感器具有更优越的性能；
3)在我国，大量的羊毛下脚料由于其品质劣、加工困难等原因得不到有效的利用，每年生产近10万吨左右的粗长羊毛处于浪费状态；本发明这些羊毛下脚料回收利用，用以制备柔性压电材料，必将给社会带来巨大的经济效益。
附图说明
图1为羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料的扫描电镜照片
图2为羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料产生的压电信号
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明。这些实施例是用于说明本发明，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
步骤一：羊毛角蛋白的提取：
配制20mL羊毛角蛋白提取液，其中尿素摩尔浓度为8mol/L、偏重硫酸钠摩尔浓度为0.5mol/L、十二烷基磺酸钠摩尔浓度为0.1mol/L；称取1g羊毛并剪碎，加入到所述羊毛角蛋白提取液中，在60℃水浴中搅拌8h，然后过滤掉羊毛纤维残留物，将过滤后的混合溶液放入透析袋中透析2天，经过透析后的溶液经过冷冻干燥箱进行干燥，即可得到羊毛角蛋白；
步骤二：羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料的制备：
将0.1g羊毛角蛋白溶于10mL的热水中，得到羊毛角蛋白溶液；再将0.1g的聚乙烯醇溶于10mL的热水中，得到聚乙烯醇溶液；取3份的羊毛角蛋白溶液与1份聚乙烯醇溶液混合形成均匀的纺丝液；将纺丝液置于10mL的注射器中，注射器针头为0.5mm，接收屏采用铝箔接负极接收，针头与接收屏距离为15cm，纺丝电压为15kV，然后进行静电纺丝制得羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料。
实施例2：
步骤一：羊毛角蛋白的提取：
配制30mL羊毛角蛋白提取液，其中尿素摩尔浓度为10mol/L、偏重硫酸钠摩尔浓度为1.5mol/L、十二烷基磺酸钠摩尔浓度为0.3mol/L；称取1.5g羊毛并剪碎，加入到所述羊毛角蛋白提取液中，在100℃水浴中搅拌12h，然后过滤掉羊毛纤维残留物，将过滤后的混合溶液放入透析袋中透析3天，经过透析后的溶液经过冷冻干燥箱进行干燥，即可得到羊毛角蛋白；
步骤二：羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料的制备：
将0.15g羊毛角蛋白溶于15mL的热水中，得到羊毛角蛋白溶液；再将0.15g的聚乙烯醇溶于15mL的热水中，得到聚乙烯醇溶液；将5份的羊毛角蛋白溶液与3份聚乙烯醇溶液混合形成均匀的纺丝液；将纺丝液置于10mL的注射器中，注射器针头为0.5mm，接收屏采用铝箔接负极接收，针头与接收屏距离为15cm，纺丝电压为17kV，然后进行静电纺丝制得羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料
实施例3：
步骤一：羊毛角蛋白的提取：
配制50mL羊毛角蛋白提取液，其中尿素摩尔浓度为12mol/L、偏重硫酸钠摩尔浓度为2.5mol/L、十二烷基磺酸钠摩尔浓度为0.5mol/L；称取2g羊毛并剪碎，加入到羊毛角蛋白提取液中，在80℃水浴中搅拌10h，然后过滤掉羊毛纤维残留物，将过滤后的混合溶液放入透析袋中透析3天，经过透析后的溶液经过冷冻干燥箱进行干燥，即可得到羊毛角蛋白；
步骤二：羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料的制备：
将0.3g羊毛角蛋白溶于15mL的热水中，得到羊毛角蛋白溶液；再将0.3g的聚乙烯醇溶于15mL的热水中，得到聚乙烯醇溶液；将5份的羊毛角蛋白溶液与3份聚乙烯醇溶液混合形成均匀的纺丝液；将纺丝液置于10mL的注射器中，注射器针头为0.5mm，接收屏采用铝箔接负极接收，针头与接收屏距离为15cm，纺丝电压为20kV，然后进行静电纺丝制得羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料
为了表明成功制备了羊毛角蛋白基纳米复合柔性压电材料，本发明人对上述材料进行了SEM检测和压电性能检测。SEM检测结果如附图1所示，通过静电纺丝技术制备的羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米复合材料以三维网络结构分布，这是由于纺丝过程中纤维层层铺叠造成，纤维直径分布较均匀，与文献报道一致。压电性能检测是羊毛角蛋白基纳米复合柔性压电材料在手指弯曲运动时产生的压电信号输出，如附图2所示，手指弯曲运动过程中最大可产生2.1V的压电信号。手指弯曲时会使羊毛角蛋白基纳米复合柔性压电材料产生拉伸应变，产生正压电势，释放时产生负压电势，手指的弯曲和释放运动产生了可测量的输出信号(即电压)，因此羊毛角蛋白基纳米复合柔性压电材料可用于便携式医疗设备，监测人体生理信号。
以上实施例仅用于对本发明的发明内容作进一步的详细描述，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通的技术知识和常用手段，做出的各种替换和变更，均应包括在本发明应保护的范围内。
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