一种PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料及其制备方法和应用 (PANI/Co-Fe LDHs/NF composite electrode material and preparation method and application thereof ) 是由 刘荣梅 孙秀伦 杨超 钱银银 沈凤翠 于 2021-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料及其制备方法和应用,本发明采用电聚合反应制备,先制备PANI/NF复合电极,再制备PANI/Co-FeLDHs/NF复合电极材料；以PANI为载体,Co-Fe LDHs纳米片均匀地分布在PANI骨架上。与现有技术相比,本发明采用电化学方法,制备简单快捷,易重复；产品具有更优异的电催化性能,在电催化领域具有巨大的应用潜力。(The invention provides a PANI/Co-Fe LDHs/NF composite electrode material and a preparation method and application thereof, the invention adopts the preparation of electro-polymerization reaction, the PANI/NF composite electrode is firstly prepared, and then the PANI/Co-Fe LDHs/NF composite electrode material is prepared; the PANI is used as a carrier, and the Co-Fe LDHs nanosheets are uniformly distributed on the PANI framework. Compared with the prior art, the electrochemical method is adopted, so that the preparation is simple and rapid, and is easy to repeat; the product has more excellent electrocatalysis performance and has great application potential in the electrocatalysis field.)
技术领域
本发明属于新材料
技术领域
，具体涉及一种PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料及其制备方法和应用。背景技术
LDHs是一类典型的二维层状电催化材料。它们可以表示为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][Am-]x/m·zH2O。其中，M2+和M3+表示为化合价为二价和三价的金属离子，Am-表示为用于电荷平衡的阴离子，同时还有大量的水分子存在于插层中。其独特的层状结构和氧化还原特性赋予其较为优异的电催化性能，但是低电导率和较小的自由载流子密度依然严重制约着单纯LDHs的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料及其制备方法，采用电聚合反应制备，以PANI/NF为载体，将Co-Fe LDHs纳米片均匀地分布在生长于泡沫镍上的PANI骨架上。
本发明还有一个目的在于提供一种PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的应用，作为电催化材料的应用，具有更优异的电催化性能。
本发明具体技术方案如下：
一种PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的制备方法，所述制备方法为：
1)在苯胺单体的酸性混合溶液中，分别以泡沫镍、饱和甘汞电极和铂丝为工作电极、参比电极和对电极，在经过电聚合反应后，得到PANI/NF复合电极材料；
2)以步骤1)制备的PANI/NF复合电极材料为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂丝为对电极，在钴源和铁源的混合溶液中进行电化学电沉积，得到PANI/Co-FeLDHs/NF复合电极材料。
步骤1)中，所述电聚合反应的电压是1.0-1.2V，时间是2-6min；反应条件为室温。
步骤1)中，苯胺单体的酸性混合溶液是指苯胺与酸性溶液的混合溶液，所述酸性溶液为硫酸溶液，混合溶液中硫酸浓度为0.5-2.0mol·L-1，苯胺单体的浓度为0.1-0.2mol·L-1；更优选的硫酸浓度为1mol·L-1，苯胺单体的浓度为0.1mol·L-1，采用该条件，苯胺单体首先在泡沫镍表面形成纳米颗粒。之后随着沉积过程的进行，形成了一个对齐的纳米线网络。最后随着时间的进一步增长，PANI纳米线的长度也进一步延长，并形成相互交联的结构。
PANI/NF复合电极材料中，PANI纳米线尺寸均一，PANI纳米线的直径为80-100nm，从而确保Co-Fe LDHs能均匀地负载在PANI纳米线表面。
步骤1)中聚合反应结束后，进行洗涤和干燥。
所述洗涤是依次采用蒸馏水和乙醇进行洗涤。
所述干燥采用烘箱干燥，干燥的温度为60-80℃，时间为4-24h。
步骤2)中所述钴源为氯化钴、硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴；所述铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁；
步骤2)中电沉积的电压是(-0.5)-(-0.7)V，时间是400-600s，反应条件为室温下进行。
步骤2)中所述钴源为氯化钴、硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴，在混合溶液的浓度为0.06-0.10mol·L-1；所述铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁，在混合溶液中浓度为0.015-0.025mol·L-1；优选的，钴源在混合溶液的浓度为0.08mol·L-1，所述铁源在混合溶液浓度为0.020mol·L-1；从而确保足够多的Co2+和Fe2+吸附在PANI表面，并形成Co-Fe LDHs纳米片。
步骤2)中电化学电沉积后，将产物过滤、洗涤并干燥；
所述洗涤是依次采用蒸馏水和乙醇进行洗涤；所述干燥采用烘箱干燥，干燥的温度为60-80℃，时间为4-24h。
步骤2)制备的PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料，所述Co-Fe LDHs纳米片的直径为50-80nm，厚度为5-8nm，且均匀地分布在生长于泡沫镍上的PANI骨架上。
本发明提供的一种PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的制备方法，采用上述方法可以将Co-Fe LDHs纳米片均匀地分布在生长于泡沫镍上的PANI骨架上。所述Co-Fe LDHs纳米片的直径为50-80nm，厚度为5-8nm，且均匀地分布在生长于泡沫镍上的PANI骨架上。
本发明提供的一种PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的应用，作为OER电催化材料的应用，性能优异。
本发明将Co-Fe LDHs负载在聚苯胺上，作为一种导电聚合物，PANI具有良好的导电性。此外，由于其独特的π共轭结构，PANI还具有良好的亲水性和电化学稳定性。同时，PANI还可以通过与其他电催化剂的相互作用，从而调节该催化剂的电子结构。而且随着PANI的加入，电催化剂的分散性将得到改善，从而增加反应的活性位点，促进电化学反应过程中的电子/质子传输，延长材料的使用寿命。泡沫镍是电极基底材料，其具有良好的导电性，这有利于加速电子的传输。此外由于其独特的结构和较大的比表面积，从而有利于催化剂的分散。因此直接生长在泡沫镍上的电极材料不仅可以避免粘结剂对其的影响，而且还拥有比粉末状电催化材料更加优异的电催化活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)电化学方法，制备简单快捷，易重复。
2)本发明制备方法可得到PANI/Co-Fe LDHs/NF，其主要表现为Co-Fe LDHs纳米片均匀地分布在PANI骨架上。
3)与PANI/Co-Fe LDHs粉末相比，在泡沫镍上生长的PANI/Co-Fe LDHs具有更优异的电催化性能。在电流密度为10mA·cm-2时，过电势为240mV，Tafel斜率为94.9mV·dc-1。该样品还具有优良的稳定性。在连续运行12h后，PANI/Co-Fe LDHs电催化剂的电位仅增加了0.010V。
4)PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料在电催化领域具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1是本发明产品SEM图；其中a是实施例1中PANI/NF的SEM图；b是实施例1中PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的SEM图；
图2是实施例1中PANI/NF和PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的XRD图；
图3是实施例1中PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的能谱图；
图4是实施例1中PANI/NF和PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的红外图；
图5是实施例1中PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的XPS光电子全谱图；
图6是实施例1中PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的高分辨N1s、Co 2p、Fe 2p和Ni 2p XPS光电子谱图；
图7是SEM图；其中a是实施例2中PANI/NF的SEM图；b是实施例2中PANI/Co-FeLDHs/NF复合电极材料的SEM图；
图8是SEM图；其中a是实施例3中PANI/NF的SEM图；b是实施例3中PANI/Co-FeLDHs/NF复合电极材料的SEM图；
图9是PANI/Co-Fe LDHs和PANI/Co-Fe LDHs/NF的线性伏安性能比较图；
图10是PANI/Co-Fe LDHs和PANI/Co-Fe LDHs/NF的Tafel斜率图、峰值电流差图和Nyquist图；
图11是PANI/Co-Fe LDHs和PANI/Co-Fe LDHs/NF的计时电位曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
本发明提供的一种PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)硫酸和苯胺单体的混合溶液中，分别以泡沫镍、饱和甘汞电极和铂丝为工作电极、参比电极和对电极，在依次经过电聚合反应、洗涤和干燥后，得到PANI/NF复合电极材料；所述电聚合反应的电压是1.0-1.2V，时间是2-6min，室温条件下进行。混合溶液中硫酸浓度为0.5-2.0mol·L-1，苯胺单体的浓度为0.1-0.2mol·L-1；采用蒸馏水和乙醇对产物进行洗涤；采用烘箱对洗涤后的产物进行干燥，干燥的温度为60-80℃，时间为4-24h；采用该方法制备的PANI具有均一的线型形貌，其直径为80-100nm。
2)以步骤1)制备的PANI/NF为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂丝为对电极，在钴源和铁源的混合溶液中进行电化学电沉积，然后将产物过滤、洗涤并干燥，得到PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料；电沉积的电压是(-0.5)-(-0.7)V，时间是400-600s；混合溶液中钴源的浓度为0.06-0.10mol·L-1，铁源的浓度为0.015-0.025mol·L-1；采用蒸馏水和乙醇对产物进行洗涤。采用烘箱对洗涤后的产物进行干燥，干燥的温度为60-80℃，时间为4-24h。采用此法制备得到的PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的形貌主要表现为Co-Fe LDHs纳米片均匀地分布在生长于泡沫镍上的PANI骨架上。
下面通过实施例进行详细说明：
实施例1
一种PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)PANI/NF复合电极的制备：
1-1)将0.005mol苯胺单体加入到50mL 1mol·L-1的硫酸溶液中，均匀搅拌；
1-2)以泡沫镍、饱和甘汞电极和铂丝电极分别为工作电极、参比电极和对电极，室温下，在电压为1.2V的条件下电聚合5min；
1-3)依次使用蒸馏水、乙醇对负载有样品的泡沫镍进行洗涤，然后在60℃条件下干燥4h，得到PANI/NF复合电极。
2)PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的制备：
2-1)将0.004mol氯化钴和0.001mol硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，搅拌均匀；
2-2)以步骤1)制备的PANI/NF复合电极、饱和甘汞电极和铂丝电极分别为工作电极、参比电极和对电极，室温条件下，在电压为-0.7V的条件下电沉积500s；
2-3)依次使用蒸馏水、乙醇对负载有样品的泡沫镍进行洗涤，然后在60℃条件下干燥4h，得到PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极。
采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线能谱(EDS)、X射线光电子衍射(XPS)和红外光谱(FT-IR)对PANI/NF和PANI/Co-Fe LDHs/NF进行分析。
如图1所示，图1中a是实施例1中PANI/NF的SEM图，从图中可以看出PANI具有均匀的线型形貌，其直径大约为90nm。图1中b是实施例1中PANI/Co-Fe LDHs/NF的SEM图，从图中可以看出在经过电沉积过程后Co-Fe LDHs纳米片的直径大约为70nm，厚度大约为6nm，且均匀地分布在PANI纳米线上。
图2显示的是PANI/NF和PANI/Co-Fe LDHs/NF的XRD图谱。44.6°、52.0°和76.4°处的强衍射峰对应于泡沫镍的特征峰(用黑色方块标记)。21.1°处较弱的宽衍射峰对应于PANI的(020)晶面(用梅花标记)。在负载了Co-Fe LDHs纳米片之后，并没有明显的Co-FeLDHs的特征峰出现，这可能是由于Co-Fe LDHs的特征峰强度较小，而被较强的泡沫镍的特征峰掩盖所致。除此之外为了进一步证明PANI/Co-Fe LDHs/NF被成功地合成出来，我们又进行了以下测试。
PANI/Co-Fe LDHs/NF的X射线能谱(EDS)如图3所示，其表明PANI/Co-Fe LDHs/NF电催化材料主要包含C、N、O、Co、Fe、Ni和Cl元素。其中，C和N来源于PANI，Co、Fe和O来源于Co-Fe LDHs。而Ni元素的信号主要是由于反应是发生在泡沫镍上的缘故。同时，由于使用CoCl2作为钴源，所以出现了较为强烈的Cl元素的信号，这是由于Cl-对Co-Fe LDHs的插层效应所引起的。
如图4中a所示，所制备的PANI/NF在1571cm-1、1489cm-1、1315cm-1、1238cm-1、1102cm-1和809cm-1处出现了明显的吸收峰。1571cm-1和1489cm-1处的吸收峰属于醌和苯环的C＝C拉伸振动吸收峰，1315cm-1和1238cm-1处的峰分别是C＝N和C-N的拉伸振动吸收峰，在1102cm-1和809cm-1处的峰分别是N＝Q＝N的拉伸振动吸收峰和C-H的弯曲振动吸收峰。在负载了Co-Fe LDHs后，PANI的特征峰位置没有发生变化但强度明显下降，并且出现了一些新的峰(图4中b)。在682cm-1和587cm-1处的峰分别是Co-O和Fe-O的拉伸振动吸收峰。
如图5所示，PANI/Co-Fe LDHs/NF的XPS全谱图显示其主要包含C、N、O、Co、Fe和Ni元素。如图6中a所示，N 1s的峰可在398.4、399.3和400.0eV处分为三个峰，其分别对应于醌型亚胺类(＝N-)、苯型胺类(-NH-)和带正电荷的氮(-NH+-)，这证明了PANI的存在。在图6中b的Co 2p光电子能谱中，在781.4eV和796.9eV处可观察到两个峰，其分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2，此外，在787.2eV和801.0eV处观察到了两个卫星峰，这些结果表明Co在化合物中的价态是二价的。这与先前的报道相一致。图6中c显示了位于711.9eV和725.0eV的两个Fe2p特征峰和位于715.8eV和732.4eV的两个卫星峰。这证明了铁元素是以三价的形式存在的。在Ni 2p的XPS光谱中(图6中d)，在852.5eV和869.8eV处的两个峰属于Ni0的Ni2p3/2和Ni2p1/2，在855.9eV和873.6eV的特征峰和在861.3eV和879.6eV的卫星峰对应于Ni2+的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。这也是由于反应是发生在泡沫镍上的缘故。
实施例2
一种PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)PANI/NF复合电极的制备：
1-1)将0.005mol苯胺单体加入到50mL 1mol·L-1的硫酸溶液中，均匀搅拌；
1-2)以泡沫镍、饱和甘汞电极和铂丝电极为工作电极、参比电极和对电极，在电压为1.2V的条件下电聚合4min；
1-3)依次使用蒸馏水、乙醇对负载有样品的泡沫镍进行洗涤，然后在60℃条件下干燥4h，得到PANI/NF复合电极。
2)PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的制备：
2-1)将0.005mol氯化钴和0.00125mol硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，搅拌均匀；
2-2)以步骤1)制备的PANI/NF复合电极、饱和甘汞电极和铂丝电极为工作电极、参比电极和对电极，在电压为-0.6V的条件下电沉积500s；
2-3)依次使用蒸馏水、乙醇对负载有样品的泡沫镍进行洗涤，然后在60℃条件下干燥4h，得到PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极。
采用扫描电子显微镜(SEM)对PANI/NF和PANI/Co-Fe LDHs/NF进行分析。
如图7所示，图7中a是实施例2中PANI/NF的SEM图，从图中可以看出PANI具有均匀的线型形貌，其直径大约为95nm。图7中b是实施例1中PANI/Co-Fe LDHs/NF的SEM图，从图中可以看出在经过电沉积过程后Co-Fe LDHs纳米片的直径大约为66nm，厚度大约为5nm，且均匀地分布在PANI纳米线上。
实施例3
一种PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)PANI/NF复合电极的制备
1-1)将0.005mol苯胺单体加入到50mL 1.5mol·L-1的硫酸溶液中，均匀搅拌；
1-2)以泡沫镍、饱和甘汞电极和铂丝电极分别为工作电极、参比电极和对电极，在电压为1.2V的条件下电聚合5min；
1-3)依次使用蒸馏水、乙醇对负载有样品的泡沫镍进行洗涤，然后在60℃条件下干燥4h，得到PANI/NF复合电极。
2)PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料的制备
2-1)将0.004mol氯化钴和0.001mol硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，搅拌均匀；
2-2)以制备的PANI/NF复合电极、饱和甘汞电极和铂丝电极为工作电极、参比电极和对电极，在电压为-0.6V的条件下电沉积400s；
2-3)依次使用蒸馏水、乙醇对负载有样品的泡沫镍进行洗涤，然后在60℃条件下干燥4h，得到PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极。
采用扫描电子显微镜(SEM)对PANI/NF和PANI/Co-Fe LDHs/NF进行分析。
如图8所示，图8中a是实施例3中PANI/NF的SEM图，从图中可以看出PANI具有均匀的线型形貌，其直径大约为100nm。图8中b是实施例1中PANI/Co-Fe LDHs/NF的SEM图，从图中可以看出在经过电沉积过程后Co-Fe LDHs纳米片的直径大约为50nm，厚度大约为8nm，且均匀地分布在PANI纳米线上。
实施例4
以实施例1制备的PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料测试其三电极电催化性能。具体为：以负载有样品的面积为1cm2的泡沫镍、饱和Ag/AgCl电极和石墨棒分别为工作、参比和对电极，在CHI660E电化学工作站上对其的电化学性能进行了分析。此外，以浓度为1mol·L-1的KOH溶液作为电解液。在扫描速率为5mV·s-1时，测量了样品的极化曲线。由电流密度范围为1～10mA·cm-2的极化曲线计算了样品的塔菲尔斜率。在电压0～0.55V的范围内，获得了在不同扫描速率(20mV·s-1、40mV·s-1、60mV·s-1、80mV·s-1、100mV·s-1、120mV·s-1)下的样品的循环伏安曲线。在电流密度为10mA·cm-2的条件下，用计时电位法获得了样品的计时电位曲线。在0.1-1000kHz的频率范围内和偏置电位为1.5V的条件下获得了样品的电化学阻抗谱(EIS)数据。测试结果表明：PANI/Co-Fe LDHs/NF复合电极材料具有更高的电催化活性。
如图9的极化曲线所示，PANI/Co-Fe LDHs/NF复合材料拥有最优异的电催化活性。其起始电位约为1.251V，明显小于PANI/Co-Fe LDHs的1.410V。
所述PANI/Co-Fe LDHs的制备方法为：首先取0.15g甲基橙溶于100mL水中。随后向该溶液中缓慢加入1mL苯胺单体(AN)并搅拌30分钟。然后，缓慢加入20mL 0.5mol·L-1冷处理的过硫酸铵溶液(APS)，同时冰浴24小时。最后，将产物过滤、洗涤并干燥。接着取0.1g的PANI分散在20mL的水中。然后在此溶液中加入0.582g的Co(NO3)2和0.099g FeCl2。接着缓慢加入0.5mL的氨水。随后在120℃的环境中反应6h。待温度降至室温后，将产物过滤、洗涤并干燥。
当电流密度为10mA·cm-2时，PANI/Co-Fe LDHs/NF的电位为1.470V，通过公式η＝ERHE-1.23计算可知，在该电流密度下，PANI/Co-Fe LDHs/NF的过电势为240mV，明显低于PANI/Co-Fe LDHs的261mV。由于泡沫镍所具有的独特的结构和较高的导电率，以及PANI与Co-Fe LDHs之间的协同效应，从而提高了材料的电催化活性。
Tafel斜率是探究电催化材料动力学的重要途径，其可以从塔菲尔方程中求得。因此，以过电势为纵坐标，以log(j)为横坐标，根据LSV数据计算了PANI/Co-Fe LDHs/NF和PANI/Co-Fe LDHs的Tafel斜率并示于图10中a中。如图所示，PANI/Co-Fe LDHs/NF的Tafel斜率为94.9mV·dec-1，大于PANI/Co-Fe LDHs的67.9mV·dec-1。这可能是由于在反应过程中在泡沫镍上生长的PANI/Co-Fe LDHs具有较小的反应速度和较大的传质速度所导致的。
采用简单的循环伏安法，通过电化学双层电容探究了PANI/Co-Fe LDHs/NF和PANI/Co-Fe LDHs的电化学活性面积。图10中b是PANI/Co-Fe LDHs/NF和PANI/Co-Fe LDHs的峰电流差值图，从两条曲线的斜率可以得到材料的双电层电容值(Cdl)。经拟合，PANI/Co-Fe LDHs/NF的Cdl值为194.1mF·cm-2，远大于PANI/Co-Fe LDHs的67mF·cm-2。这个结果表明，PANI/Co-Fe LDHs/NF拥有较多的反应活性位点和较大的反应活性面积。这可能是由于PANI与Co-Fe LDHs之间的协同效应以及泡沫镍的多孔结构和较高的导电性提高了材料的分散性和导电率的缘故。
通过电化学阻抗谱(EIS)对PANI/Co-Fe LDHs/NF的OER动力学以及电学性质进行了进一步的分析。如图10中c所示，相比于PANI/Co-Fe LDHs，PANI/Co-Fe LDHs/NF电催化材料的半圆直径最小，与实轴相交的值也远小于PANI/Co-Fe LDHs。这表明电催化剂从两个方面来提高其的OER性能。一方面是通过提高其的电荷转移效率，而另一方面则是降低其的欧姆电阻。这个结果与从电化学活性面积中所得出的推论相一致。
在电流密度为10mA·cm-2的条件下采用计时电位测量法测定了不同材料的稳定性。如图11所示，在持续测试12h后，PANI/Co-Fe LDHs/NF复合材料的电压仅增长了0.010V，而PANI/Co-Fe LDHs在持续测试11h后电压增长了0.019V。该结果表明，PANI/Co-Fe LDHs/NF拥有更加优异的稳定性。这可能是因为相比于PANI/Co-Fe LDHs粉末，泡沫镍上的PANI/Co-Fe LDHs的分散性更高，避免了某一活性位点进行过度的反应，从而提高了其稳定性。
以上结合附图对本发明进行了示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
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