双发射石墨烯量子点/二氧化钛复合材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 双发射石墨烯量子点/二氧化钛复合材料及其制备方法与应用 (Double-emission graphene quantum dot/titanium dioxide composite material and preparation method and application thereof ) 是由 李在均 江燕红 李瑞怡 徐鹏武 于 2021-01-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双发射石墨烯量子点/二氧化钛复合材料及其制备方法与应用,所述制备方法包括以下步骤：将双发射石墨烯量子点和钛源于溶液中混合均匀,然后在100℃-200℃下反应5-15h；反应结束后,收集产物并洗涤、干燥,即得到所述双发射石墨烯量子点/二氧化钛复合材料；其中,所述双发射石墨烯量子点为采用丝氨酸和组氨酸功能化的石墨烯量子点。本发明制备的双发射石墨烯量子点/二氧化钛复合材料,具有紫外和可见光吸收的特性,可见光激发的石墨烯量子点不仅可以直接作用于细菌,还可以作为TiO-2的敏化剂,从而提高了材料的抗菌性能。(The invention discloses a dual-emission graphene quantum dot/titanium dioxide composite material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: uniformly mixing the dual-emission graphene quantum dots and the titanium source in a solution, and then reacting for 5-15h at 100-200 ℃; after the reaction is finished, collecting a product, washing and drying to obtain the dual-emission graphene quantum dot/titanium dioxide composite material; the double-emission graphene quantum dot is a graphene quantum dot functionalized by adopting serine and histidine. The dual-emission graphene quantum dot/titanium dioxide composite material prepared by the invention has the characteristics of ultraviolet and visible light absorption, and the graphene quantum dot excited by visible light can not only directly act on bacteria, but also be used as TiO 2 So as to improve the quality of the materialThe antibacterial property of the material.)
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种双发射石墨烯量子点/二氧化钛复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，微生物以及病原菌污染已成为全球关注的重大问题，对人类的健康和安全造成了严重的影响。随着抗菌产品种类与数量的不断增加，微生物的耐药性不断增强，导致人们对于抗菌剂的要求也越来越高。因此，开发高效、安全、持久的新型复合型抗菌剂以应对日益增长的市场要求势在必行。
二氧化钛(TiO2)因其独特的光学、电学和化学性质而被广泛的应用在电子、光学、医药等领域。纳米二氧化钛薄膜在抑菌、细胞生长和分化等方面的应用也得到了广泛的报道。TiO2通常被用来做紫外线防腐剂，应用于许多产品中，例如化妆品、纤维和涂料等方面。TiO2有很多的优势，比如在光催化方面以及它的低廉价性，可实用性、低毒性和化学稳定性。然而纯TiO2纳米材料存在其固有的缺点，比如结合能大，电荷载体的重新组合以及在溶液中不同的分布状况。此外在紫外线照射下仅产生少量活性氧，只能产生微弱的抗菌活性。因此纯TiO2的抗菌活性应该得到进一步的提高和改善。
石墨烯量子点(GQDs)在过去几年中受到人们的广泛关注，GQDs作为一种新型的多功能碳纳米材料，在化学传感、生物成像、药物传递、光动力治疗、光催化、光动力疗法等广阔的应用前景，同时还具有很好的水溶性、生物相容性、低毒性、氧化还原和发光等优点。此外，它们具有上转换和下转换光致发光(PL)以及电子接受和传输特性。GQD由于其表面具有丰富的含氧基团而具有良好的亲水性，并且可以通过官能团形成络合物从而与其他材料牢固结合。TiO2与GQD组合可能是理想的产生优异的光催化活性以促进电荷分离和运输的材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种双发射石墨烯量子点/二氧化钛复合材料，该复合材料在制备过程中加入了丝氨酸组氨酸功能化石墨烯量子点，提高了二氧化钛的抗菌性能，且抗菌作用比单独二氧化钛纳米材料更强，更持久。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供了一种双发射石墨烯量子点/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将双发射石墨烯量子点和钛源于溶液中混合均匀，然后在100℃-200℃下反应5-15h；反应结束后，收集产物并洗涤、干燥，即得到所述双发射石墨烯量子点/二氧化钛复合材料；
其中，所述双发射石墨烯量子点为采用丝氨酸和组氨酸功能化的石墨烯量子点。
进一步地，所述双发射石墨烯量子点是采用柠檬酸为碳源，丝氨酸和组氨酸作为功能化试剂，通过热解反应制备得到的。
进一步地，所述双发射石墨烯量子点的制备方法为：
将柠檬酸、组氨酸和丝氨酸于水中溶解并混合均匀，然后在150-250℃下反应0.5-5h，即得到所述双发射石墨烯量子点。
进一步地，所述柠檬酸、组氨酸和丝氨酸的摩尔比为1:(0.5-1):(0.05-1)。
进一步地，反应结束后，用0.22μm微孔滤膜抽滤除去较大颗粒，再用截留分子量3kDa的透析袋于超纯水中透析24h以除去未反应的柠檬酸、丝氨酸和组氨酸，然后冷冻干燥，得到双发射石墨烯量子点固体样品。
进一步地，所述钛源为钛酸丁酯。
进一步地，收集产物后，采用无水乙醇洗涤。
进一步地，所述干燥的温度为60℃。
第二方面，本发明还提供了上述的方法制备得到的双发射石墨烯量子点/二氧化钛复合材料。
第三方面，本发明还提供了所述的双发射石墨烯量子点/二氧化钛复合材料作为抗菌剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明在二氧化钛纳米材料的制备过程中加入了丝氨酸-组氨酸功能化石墨烯量子点，克服了纯TiO2纳米材料结合能大、电荷载体重新组合以及微弱的抗菌活性等固有缺点。单独丝氨酸功能化石墨烯量子点和单独组氨酸功能化石墨烯量子点均只存在紫外吸收，只有一个荧光发射峰，而丝氨酸组氨酸功能化石墨烯量子点同时具有紫外吸收和可见光吸收，可见光激发的石墨烯量子点不仅可以直接作用于细菌，还可以作为TiO2的敏化剂，从而提高了材料的抗菌性能。
2.本发明制备的石墨烯量子点复合二氧化钛纳米材料，制备方法简单，抗菌性能好。
附图说明
图1是丝氨酸组氨酸功能化石墨烯量子点的合成原理图。
图2是丝氨酸组氨酸功能化石墨烯量子点的紫外吸收图。
图3是丝氨酸组氨酸功能化石墨烯量子点的荧光发射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1.称取1g柠檬酸放入25mL烧杯中，再加入0.1g丝氨酸，0.74g组氨酸，加去离子水5mL搅拌溶解，放入烘箱180℃热解3小时，合成固体的丝氨酸组氨酸功能化的石墨烯量子点(Ser-GQD-His)。
2.将得到的固体Ser-GQD-His溶于超纯水，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为7。用0.22μm微孔滤膜抽滤除去较大颗粒，再用截留分子量3kDa的透析袋于超纯水中透析24h除去未反应的柠檬酸、丝氨酸和组氨酸，然后冷冻干燥，得到Ser-GQD-His固体样品。
3.本发明采用水热法来合成石墨烯量子点-二氧化钛复合纳米材料(Ser-GQ D-His/TiO2)，称取10mg Ser-GQD-His粉末于烧杯中，溶于10mL超纯水中，溶解，调节pH为7，得到新配制的Ser-GQD-His溶液。
4.将Ser-GQD-His溶液加入烧杯中，将2mL钛酸丁酯溶于7.5mL的无水乙醇中，将钛酸丁酯的悬浮液加入上述石墨烯量子点溶液中，搅拌30分钟。再将混合溶液移至高压反应釜，150℃反应10h。
5.反应结束冷却至室温后，使用无水乙醇过滤洗涤数次，在60℃下真空干燥箱中烘干，得到Ser-GQD-His/TiO2固体。
实施例2
1.称取5g柠檬酸放入250mL烧杯中，再加入0.5g丝氨酸，3.7g组氨酸，加去离子水10mL搅拌溶解，放入烘箱170℃热解3小时，合成固体的丝氨酸组氨酸功能化的石墨烯量子点(Ser-GQD-His)。
2.将得到的固体Ser-GQD-His溶于超纯水，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为7。用0.22μm微孔滤膜抽滤除去较大颗粒，再用截留分子量3kDa的透析袋于超纯水中透析24h除去未反应的柠檬酸、丝氨酸和组氨酸，然后冷冻干燥，得到Ser-GQD-His固体样品。
3.本发明采用水热法来合成石墨烯量子点-二氧化钛复合纳米材料(Ser-GQ D-His/TiO2)，称取15mg Ser-GQD-His粉末于烧杯中，溶于10mL超纯水中，溶解，调节pH为7，得到新配制的Ser-GQD-His溶液。
4.将Ser-GQD-His溶液加入烧杯中，将1mL钛酸丁酯溶于9mL的无水乙醇中，将钛酸丁酯的悬浮液加入上述石墨烯量子点溶液中，搅拌30分钟。再将混合溶液移至高压反应釜，160℃反应8h。
5.反应结束冷却至室温后，使用无水乙醇过滤洗涤数次，在60℃下真空干燥箱中烘干，得到Ser-GQD-His/TiO2固体。
实施例3
1.称取10g柠檬酸放入500mL烧杯中，再加入0.5g丝氨酸，7.4g组氨酸，加去离子水20mL搅拌溶解，放入烘箱200℃热解2小时，合成固体的丝氨酸组氨酸功能化的石墨烯量子点(Ser-GQD-His)。
2.将得到的固体Ser-GQD-His溶于超纯水，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为7。用0.22μm微孔滤膜抽滤除去较大颗粒，再用截留分子量3kDa的透析袋于超纯水中透析24h除去未反应的柠檬酸、丝氨酸和组氨酸，然后冷冻干燥，得到Ser-GQD-His固体样品。
3.本发明采用水热法来合成石墨烯量子点-二氧化钛复合纳米材料(Ser-GQ D-His/TiO2)，称取20mg Ser-GQD-His粉末于烧杯中，溶于10mL超纯水中，溶解，调节pH为7，得到新配制的Ser-GQD-His溶液。
4.将Ser-GQD-His溶液加入烧杯中，将1.5mL钛酸丁酯溶于8mL的无水乙醇中，将钛酸丁酯的悬浮液加入上述石墨烯量子点溶液中，搅拌30分钟。再将混合溶液移至高压反应釜，130℃反应15h。
5.反应结束冷却至室温后，使用无水乙醇过滤洗涤数次，在60℃下真空干燥箱中烘干，得到Ser-GQD-His/TiO2固体。
抗菌性能测试
测试TiO2样品、Ser-GQD-His样品以及实施例1-3的Ser-GQD-His/TiO2样品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌、白色念珠菌的抑菌性能，所得结果如下表所示。
上表的结果表明，和纯TiO2样品和Ser-GQD-His样品相比，实施例1-3的Ser-GQD-His/TiO2对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌、白色念珠菌的抑菌性能均有较大提升。Ser-GQD-His/TiO2对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥90％，对大肠杆菌的抑菌率≥80％，对铜绿假单胞菌的抑菌率≥80％，对白色念珠菌的抑菌率≥70％。
综上，本发明通过采用丝氨酸-组氨酸对石墨烯量子点进行功能化，克服了纯TiO2纳米材料结合能大、电荷载体重新组合以及微弱的抗菌活性等固有缺点，提高了TiO2纳米材料的抗菌性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
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