一种用于1,4-丁炔二醇固定床加氢制备1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于1,4-丁炔二醇固定床加氢制备1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法和应用 (Catalyst for preparing 1, 4-butanediol by fixed bed hydrogenation of 1, 4-butynediol and preparation method and application thereof ) 是由 荣泽明 王凤阳 马大庆 刘东妮 苏东宁 秦树春 王越 于 2021-02-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于1,4-丁炔二醇固定床加氢制备1,4-丁二醇的催化剂,所述催化剂为掺杂铌元素的颗粒状雷尼镍；所述催化剂质量百分比：镍为88-98％,铌为0.1-5％,铝为5-10％。包括金属前驱体合金颗粒的制备；使用碱液对金属合金颗粒的活化处理。制备工艺操作简单、催化加氢效果良好。(The invention discloses a catalyst for preparing 1, 4-butanediol by fixed bed hydrogenation of 1, 4-butynediol, wherein the catalyst is granular Raney nickel doped with niobium; the catalyst comprises the following components in percentage by mass: 88-98% of nickel, 0.1-5% of niobium and 5-10% of aluminum. The method comprises the steps of preparing metal precursor alloy particles; and (3) activating the metal alloy particles by using alkali liquor. The preparation process is simple to operate and has good catalytic hydrogenation effect.)
技术领域
本发明涉及雷尼镍催化剂的制备领域，尤其涉及一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的雷尼镍催化剂制备方法。
背景技术
1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的基础有机原料，在医药，纺织，军工等领域有着重要而广泛的用途，其下游产品主要有四氢呋喃、γ-丁内酯、可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯等下游衍生物。
Reppe合成法是广泛使用的工业化生产BDO的方法，该法以乙炔和甲醛为原料，在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇(BYD)，BYD再经催化加氢生产BDO。
BYD加氢制备BDO是一个连串反应，首先BYD加氢生成1,4-丁烯二醇(BED)，BED再加氢生成BDO。加氢过程由于BED异构化生成γ-羟基丁醛(γ-HALD)，该物质会进一步氢解生成2-丁烯醇、正丁醛、正丁醇等，γ-HALD自身发生羟醛缩合生成长链副产物和呋喃等副产物。因此，提高BED加氢生成BDO的反应速率，减少BED及γ-HALD在反应系统中的累积量，可以减少副产物生成。
一般认为，催化剂表面的弱酸中心会降低γ-HALD副产物生成，从而提高BDO选择性。英国专利文献GB 1242358A采用Mo改性的镍催化剂，在高温高压下实现1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇。申请号为CN201210212109.2的中国发明专利申请公布了一种BYD加氢制BDO专用粉体雷尼镍催化剂的制备及活化方法。在熔炼镍铝金属合金时添加0.1-2wt％的改性金属X(X为Mg、B、Sr、Cr、S、Ti、La、Sn、W、Mo或Fe)，在间隙式反应釜中，当反应温度为50℃、反应压力为3MPa时，BYD的转化率为98～100％，BDO的选择性为90～98％
上述粉体催化剂主要应用于间歇釜式反应器，对于固定床反应器时，还需要考察催化剂强度的影响。授权号为CN 106140196 B公布了BYD加氢制备BDO的加氢催化剂及BYD加氢制备BDO的方法，使用钼盐水溶液对经过活化处理的金属合金颗粒进行浸渍修饰处理，得到改性雷尼镍催化剂，具有很好的催化活性。然而，该催化剂未考虑催化强度的影响，且反应参数仅为实验室小试结果。
寻求合适的方法制备适用于固定床专用的颗粒状雷尼镍催化剂，在保证催化剂具备一定抗压强度的同时，又能发挥雷尼镍催化剂优良的加氢性能，在BYD的催化加氢工艺中实现与固定床反应器的组合匹配、颗粒状雷尼镍的大吨位连续化催化加氢工艺，以满足市场对BDO需求量日益增长的需要，具有重大和现实的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有雷尼镍催化剂的机械强度低、耐磨性能差、易粉化流失、不适用于大吨位连续化催化加氢的应用之不足，提供一种工艺操作简单、催化加氢效果良好的BYD加氢制备BDO的颗粒状雷尼镍催化剂。该催化剂应用于固定床反应器，所述催化剂包括海绵状多孔结构的活性物质，其中所述颗粒状雷尼镍催化剂的组成元素为NiNbAl，镍为88-97％，铌为0.1-5％，铝为2-10％。
优选地，所述前驱体为镍铌铝合金，其中，Ni含量为40-45wt.％，铝含量为55-60％，铌含量为0.1-2wt.％。
优选地，通过在设定条件下经碱液活化处理以及去离子水的洗涤处理，得到不同成分的颗粒状雷尼镍。
优选地，所述金属合金颗粒的粒径大小为1-10mm。
优选地，所述碱液为氢氧化钠水溶液，所述NaOH水溶液以设定流速通过金属合金颗粒进行活化处理，其中NaOH水溶液的浓度为0.1-7wt.％，NaOH水溶液的空速为10-100h-1，活化处理温度为室温-100℃，活化时间为1-10h。
优选地，所述碱液为氢氧化钠水溶液，所述NaOH水溶液以设定流速通过金属合金颗粒进行活化处理，其中NaOH水溶液的浓度为0.7-3wt％，NaOH水溶液的空速为10-60h-1，活化处理温度为40-80℃，活化时间为2-8h。
优选地，所述去离子水对所述金属合金颗粒进行洗涤，洗涤至溶液pH值为7-9，洗涤温度为40-80℃，得到颗粒状雷尼镍催化剂。
具体实施方式
以下将结合具体的实施方式对本发明进行详细描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法或是功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
本发明所用装置为固定床反应。适合的工艺条件为：反应温度室温-180℃，优选60-150℃；反应压力常压-30MPa，优选15-25MPa；BYD水溶液的质量浓度10-50％。
实施例1
分别称取40kg的镍锭、1kg铌锭置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在1800℃保温熔炼60min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行铸模；将上述镍铌合金锭及40kg铝锭再次置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在1500℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行二次铸模。将冷却后的合金锭破碎，筛分3-7目的镍铌铝前驱体合金；准确称取金属合金颗粒30g，置于内径为8mm的反应管内，浓度为2.5wt％的NaOH碱液以6L/h的速度从反应管的底部通入，经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为60℃，活化时间为2h。碱液活化处理后以60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有40wt.％1,4-丁炔二醇溶液的固定床反应器中，在反应压力为25MPa，反应温度为60℃，反应720h，总计生产BDO产品20kg，1,4-丁炔二醇的转化率为100％，1,4-丁二醇的选择性为96.1-98.9％。
实施例2
分别称取38kg的镍锭、0.5kg铌锭置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在1800℃保温熔炼60min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行铸模；将上述镍铌合金锭及42kg铝锭再次置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在1500℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行二次铸模。将冷却后的合金锭破碎，筛分3-7目的镍铌铝前驱体合金；准确称取金属合金颗粒30g，置于内径为8mm的反应管内，浓度为3wt％的NaOH碱液以6L/h的速度从反应管的底部通入，经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为60℃，活化时间为2h。碱液活化处理后以60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有40wt.％1,4-丁炔二醇溶液的固定床反应器中，在反应压力为25MPa，反应温度为60℃，反应720h，1,4-丁炔二醇的转化率为100％，1,4-丁二醇的选择性为95.8-98.6％。
实施例3
分别称取38kg的镍锭、0.5kg铌锭置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在2000℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行铸模；将上述镍铌合金锭及42kg铝锭再次置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在1800℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行二次铸模。将冷却后的合金锭破碎，筛分3-7目的镍铌铝前驱体合金；准确称取金属合金颗粒30g，置于内径为8mm的反应管内，浓度为2.5wt％的NaOH碱液以8L/h的速度从反应管的底部通入，经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为80℃，活化时间为4h。碱液活化处理后以60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有40wt.％1,4-丁炔二醇溶液的固定床反应器中，在反应压力为25MPa，反应温度为60℃，反应720h，1,4-丁炔二醇的转化率为100％，1,4-丁二醇的选择性为97.2-99.3％。
实施例4
分别称取38kg的镍锭、0.5kg铌锭置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在2000℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行铸模；将上述镍铌合金锭及42kg铝锭再次置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在1800℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行二次铸模。将冷却后的合金锭破碎，筛分2-8目的镍铌铝前驱体合金；准确称取金属合金颗粒30g，置于内径为8mm的反应管内，浓度为2.5wt％的NaOH碱液以6L/h的速度从反应管的底部通入，经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为90℃，活化时间为4h。碱液活化处理后以80℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有40wt.％1,4-丁炔二醇溶液的固定床反应器中，在反应压力为25MPa，反应温度为60℃，反应720h，1,4-丁炔二醇的转化率为100％，1,4-丁二醇的选择性为96.2-98.5％。
实施例5
分别称取38kg的镍锭、0.5kg铌锭置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在2000℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行铸模；将上述镍铌合金锭及42kg铝锭再次置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在1800℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行二次铸模。将冷却后的合金锭破碎，筛分4-8目的镍铌铝前驱体合金；准确称取金属合金颗粒30g，置于内径为8mm的反应管内，浓度为2.5wt％的NaOH碱液以6L/h的速度从反应管的底部通入，经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为80℃，活化时间为2h。碱液活化处理后以80℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有40wt.％1,4-丁炔二醇溶液的固定床反应器中，在反应压力为25MPa，反应温度为60℃，反应1000h，1,4-丁炔二醇的转化率为100％，1,4-丁二醇的选择性为97.8-99.5％。反应后的催化剂平均粒径尺寸，与新鲜催化剂相比，降低不超过5％。
实施例6
分别称取35kg的镍锭、0.5kg铌锭置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在2000℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行铸模；将上述镍铌合金锭及45kg铝锭再次置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在1800℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行二次铸模。将冷却后的合金锭破碎，筛分4-8目的镍铌铝前驱体合金；准确称取金属合金颗粒30g，置于内径为8mm的反应管内，浓度为2.5wt％的NaOH碱液以8L/h的速度从反应管的底部通入，经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为60℃，活化时间为2h。碱液活化处理后以80℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有40wt.％1,4-丁炔二醇溶液的固定床反应器中，在反应压力为25MPa，反应温度为60℃，反应1000h，1,4-丁炔二醇的转化率为100％，1,4-丁二醇的选择性为97.6-99.3％。反应后的催化剂平均粒径尺寸，与新鲜催化剂相比，降低不超过5％。