一种碳酸锂的制备方法
阅读说明：本技术 一种碳酸锂的制备方法 (Preparation method of lithium carbonate ) 是由 马珍 李生廷 张正风 莫延香 谢建明 董昌吉 张晓龙 文生才 李鹏业 李国栋 张 于 2021-04-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种碳酸锂的制备方法,反应釜中预先设置底留液,底留液至少包含2％-15％的碳酸锂晶种,碳酸锂晶种的粒径大于等于设定值,将氯化锂精制液和碳酸钠溶液加入到反应釜中,进行反应,生成碳酸锂浆料；过滤碳酸锂浆料得到含有氯化钠和碳酸锂的滤饼；滤饼用水洗涤；干燥洗涤后的所述滤饼,得到碳酸锂产品。本发明提供的碳酸锂的制备方法中,反应釜中提前设置含有较大粒径的碳酸锂晶种的底留液,再加入碳酸钠和氯化锂进行反应时,生成的碳酸锂在碳酸锂晶核的基础上结晶长大,实现碳酸锂的控速结晶,制得的碳酸锂结晶粒度大；而且在高氯体系下,氯化钠和碳酸锂分别结晶,氯化钠再通过水洗涤,氯含量能控制在0PPM-500PPM。(The invention discloses a preparation method of lithium carbonate, wherein a bottom liquid is preset in a reaction kettle, the bottom liquid at least comprises 2-15% of lithium carbonate seed crystal, the particle size of the lithium carbonate seed crystal is more than or equal to a set value, and lithium chloride refined liquid and a sodium carbonate solution are added into the reaction kettle to react to generate lithium carbonate slurry; filtering the lithium carbonate slurry to obtain a filter cake containing sodium chloride and lithium carbonate; washing the filter cake with water; and drying the washed filter cake to obtain a lithium carbonate product. In the preparation method of the lithium carbonate, provided by the invention, the bottom solution containing the lithium carbonate crystal seed with larger particle size is arranged in advance in the reaction kettle, and then sodium carbonate and lithium chloride are added for reaction, the generated lithium carbonate is crystallized and grown on the basis of the lithium carbonate crystal nucleus, so that the speed-controlled crystallization of the lithium carbonate is realized, and the prepared lithium carbonate has large crystal size; in a high-chlorine system, sodium chloride and lithium carbonate are respectively crystallized, and the sodium chloride is washed by water, so that the chlorine content can be controlled to be 0-500 PPM.)
技术领域
本发明涉及碳酸锂生产技术领域，具体涉及一种高氯根水盐体系下低氯根杂质、大粒径结晶碳酸锂的制备方法。
背景技术
锂作为21世纪的能源金属，随着新能源汽车的发展，碳酸锂的需求量将会迅猛增加，碳酸锂广泛用于制取各种锂的化合物、金属锂及其同位素、锂离子电池、分析试剂等，是最基本的锂盐产品。
我国的锂资源主要分布在青藏高原、新疆、内蒙古和四川等地，占世界盐湖锂资源储量基础的25.6％，居世界第二，其中盐湖卤水中的锂资源是我国锂资源的主要存在形式，占我国已探明的锂总储量的85％左右。
目前，根据碳酸锂产品的相关国家标准，规格越高的碳酸锂，其中碳酸锂含量应越高，所含的杂质量应越少。一般碳酸钠和氯化锂合成碳酸锂时，碳酸锂主含量一般为98％-99.2％，微观团聚粒径较小，在0-200微米左右，而且氯化钠杂质始终存在于碳酸锂中，就算锂钠分离，但每反应生成一摩尔的碳酸锂就产生两摩尔的氯化钠，氯根杂质容易被包裹进分子团内，始终存在，即使经过洗涤，只能洗去表面氯根等杂质，包裹在分子团内的氯离子杂质等还是无法用普通的方法实现洗涤，氯含量也往往较高，常在500-3000PPM，影响碳酸锂的纯度和质量。以盐湖卤水为原料制备氯化锂时，氯化锂本身就经常携带部分氯化钠杂质，在高氯根水盐体系下，制得的碳酸锂中氯含量更高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳酸锂的制备方法，用于解决现有方法生产碳酸锂时碳酸锂粒径小、氯含量高影响碳酸锂的质量的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳酸锂的制备方法，所述碳酸锂制备方法包括：
步骤S1、反应釜中预先设置底留液，所述底留液至少包含质量分数为2％-15％的碳酸锂晶种，所述碳酸锂晶种的粒径大于等于设定值，将氯化锂精制液和碳酸钠溶液加入到所述反应釜中，进行反应，生成碳酸锂浆料，所述氯化锂精制液至少包含质量分数为5％-25％的氯化锂、质量分数为0％-30％的氯化钠，所述碳酸钠溶液的质量分数为10％-30％，所述反应釜温度为40-100℃；
步骤S2、过滤所述碳酸锂浆料得到含有氯化钠和碳酸锂的滤饼；
步骤S3、所述滤饼用水洗涤将其中的氯化钠除去；
步骤S4、干燥洗涤后的所述滤饼，得到碳酸锂产品。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S1中，所述氯化锂精制液加入到所述反应釜之前，将所述氯化锂精制液加热到40-100℃。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S1中，所述碳酸钠溶液加入到所述反应釜之前，将所述碳酸钠溶液加热到40-100℃。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S1中，氯化锂精制液和碳酸钠溶液加入到所述反应釜中，在所述反应釜中进行反应，生成碳酸锂浆料。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S1中，氯化锂精制液和碳酸钠溶液自所述反应釜的顶部进料，自所述反应釜的底部输送至二级反应釜，在所述二级反应釜中继续进行加温反应，生成碳酸锂浆料。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S1中，所述碳酸钠溶液为过量，按碳酸钠理论反应量过量5％-15％加入。
根据本发明的一个实施方式，所述设定值为200微米到400微米。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S1中，反应釜进行搅拌，搅拌速度在100-1000转/min。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S1中，所述底留液还包含质量分数为0％-30％的氯化钠。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S3中，洗涤时，固液比为1:3--1:6。
相比于现有技术，本发明提供的碳酸锂的制备方法具有以下优势：
本申请提供的碳酸锂的制备方法中，反应釜中提前设置含有较大粒径的碳酸锂晶种的底留液，再加入碳酸钠和氯化锂进行反应时，生成的碳酸锂在碳酸锂晶核的基础上结晶长大，实现碳酸锂的控速结晶，减少杂质夹带，制得的碳酸锂结晶粒度大，在200微米到400微米之间，所获碳酸锂产品中碳酸锂主含量可以达到99.5％；而且在氯化锂溶液中含有氯化钠，在这种高氯体系下，氯化钠和碳酸锂分别结晶，氯化钠再通过水洗涤，氯含量能控制在0PPM-500PPM，制备了低氯杂质含量的碳酸锂。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明提供的一种优选实施方式的碳酸锂的制备方法的步骤流程图；
图2为基于图1所示碳酸锂的制备方法制备得到的碳酸锂晶体在未洗涤前的SEM照片(放大10000倍)；
图3为基于图1所示碳酸锂的制备方法制备得到的碳酸锂晶体在未洗涤前的SEM照片(放大5000倍)；
图4为基于图1所示碳酸锂的制备方法制备得到的碳酸锂晶体在未洗涤前的SEM照片(放大1000倍)；
图5为基于图1所示碳酸锂的制备方法制备得到的碳酸锂晶体在未洗涤前的SEM照片(放大400倍)；
图6为基于图1所示碳酸锂的制备方法制备得到的碳酸锂晶体在未洗涤前的SEM照片(放大100倍)。
具体实施方式
本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
如图1所示，其中，图1为本发明提供的一种优选实施方式的碳酸锂的制备方法的步骤流程图。
本实施例为一种碳酸锂的制备方法，所述碳酸锂制备方法包括：
步骤S1、反应釜中预先设置底留液，所述底留液至少包含质量分数为2％-15％的碳酸锂晶种，所述碳酸锂晶种的粒径大于等于设定值，将氯化锂精制液和碳酸钠溶液加入到所述反应釜中，进行反应，生成碳酸锂浆料，所述氯化锂精制液至少包含质量分数为5％-25％的氯化锂、质量分数为0％-30％的氯化钠，所述碳酸钠溶液的质量分数为10％-30％，所述反应釜温度为40-100℃；
步骤S2、过滤所述碳酸锂浆料得到含有氯化钠和碳酸锂的滤饼；
步骤S3、所述滤饼用水洗涤将其中的氯化钠除去；
步骤S4、干燥洗涤后的所述滤饼，得到碳酸锂产品。
本申请提供的碳酸锂的制备方法中，反应釜中提前设置含有较大粒径的碳酸锂晶种的底留液，再加入碳酸钠和氯化锂进行反应时，生成的碳酸锂在碳酸锂晶核的基础上结晶长大，呈现方糖状团聚态，实现碳酸锂的控速结晶，减少杂质夹带，制得的碳酸锂结晶粒度大，在200微米到400微米之间，所获碳酸锂产品中碳酸锂主含量可以达到99.5％；而且在氯化锂溶液中含有氯化钠，在这种高氯体系下，氯化钠和碳酸锂分别结晶，结晶的团体可能存在混晶氯化钠，混晶氯化钠再通过水洗涤，氯含量能控制在0PPM-500PPM，制备了接近电池级的低氯杂质含量的碳酸锂。
当然，杂质不限于氯化钠，其他氯盐也可以。
下面对各步骤进行详细说明。
所述步骤S1中，
所述底留液既可以仅包含质量分数为2％-15％的碳酸锂晶种，也可以再包含质量分数为0％-30％的氯化钠，还可以再包含其他微量的钾、镁、硼、硫酸根等，上述的质量分数为0％-30％的氯化钠、其他微量的钾、镁、硼、硫酸根也可以存在于所述氯化锂精制液中，即使存在这些杂质，通过本申请的方法，也可以制得低氯杂质含量、粒度大的碳酸锂产品。
所述碳酸锂晶种的粒径较大，所述设定值为200微米到400微米。具体的设定值可以根据实际生产情况设定，生成的碳酸锂在所述碳酸锂晶种上继续结晶长大，便于控制碳酸锂产品的粒径，也便于后期水溶除去氯化钠时，尽可能降低碳酸锂的溶解。
所述氯化锂精制液是基于盐湖卤水提锂，实现了镁锂分离后的氯化锂精制液。
所述氯化锂精制液和所述碳酸钠溶液加入到所述反应釜之前，分别加热到40-100℃。提前加热使得反应物在反应釜内的温度与反应温度一致，反应速度更快，节约制备时间。
其中，所述碳酸钠溶液为工业级碳酸钠的配置溶液，按碳酸钠理论反应量过量5％-15％加入。碳酸钠为过量状态，使反应向有利于生成碳酸锂的方向进行，提高碳酸锂的产率。
氯化锂精制液和碳酸钠溶液自所述反应釜的顶部进料，自所述反应釜的底部输送至二级反应釜，在所述二级反应釜中继续进行加温反应，生成碳酸锂浆料。在所述反应釜中，氯化锂和碳酸钠瞬间反应，反应釜中进料和出料基本维持在平衡状态或液位，在所述二级反应釜中继续加温反应，二级反应釜将温度升高，达到浆液沸腾点，在本实施例中，为86-100℃，加热沸腾实现碳酸锂的最大析出，提高沉锂收率。当然，氯化锂精制液和碳酸钠溶液加入到所述反应釜中，也可以在所述反应釜中进行反应，生成碳酸锂浆料；氯化锂精制液和碳酸钠溶液既可以同时加入，也可以先后加入。
反应釜和二级反应釜中均进行搅拌，搅拌速度在100-1000转/min。
所述步骤S2中，所述滤饼中含固量为70％-80％，含水率30％-20％。
所述步骤S3中，洗涤时，水为去离子水，固液比为1:3--1:6。洗涤次数和洗涤量根据碳酸锂含量确定，既保证碳酸锂的产率同时尽可能将氯化钠洗涤除去。相较于现有的洗涤只能洗去碳酸锂表面上的氯，本申请中，碳酸锂和氯化钠分别结晶，洗涤将氯化钠结晶体除去的更多，氯含量更低。国标规定的电池级碳酸锂的方法下，氯离子未检出，氯离子接近0或为微量级别。
如图2至图6所示，为基于图1所示碳酸锂的制备方法制备得到的碳酸锂晶体在未洗涤前的SEM照片，从放大10000倍、5000倍、1000倍、400倍到100倍。
从图中可以看出，碳酸锂晶体在未洗涤前的粒径较大，颗粒微观形貌部分呈柱状，部分由柱状继续成长为方糖状的更大的团聚体，说明在本申请提供的方法下，碳酸锂颗粒通过控速结晶长大为较大的团聚态。
具体实施例1
反应釜中预先设置底留液，所述底留液包含质量分数为5％的碳酸锂晶种、质量分数为18％的氯化钠，所述碳酸锂晶种的粒径大于等于200微米，将氯化锂精制液和碳酸钠溶液均加热到60℃加入到60℃的反应釜中，自所述反应釜的顶部进料，自所述反应釜的底部输送至二级反应釜，在所述二级反应釜中继续进行加温反应，86℃，10min，生成碳酸锂浆料，所述氯化锂精制液包含质量分数为12％的氯化锂、质量分数为18％的氯化钠，所述碳酸钠溶液的质量分数为25％，碳酸钠按照碳酸钠理论反应量过量5％加入，所述反应釜内搅拌速度在200转/min；过滤所述碳酸锂浆料得到含有氯化钠和碳酸锂的滤饼，所述滤饼中含固量为72％，含水率28％；所述滤饼用去离子水两次洗涤将其中的氯化钠除去，每次固液比控制在1:3；干燥洗涤后的所述滤饼，得到碳酸锂产品。
所获碳酸锂产品中，按照国标电池碳酸锂的检测方法，碳酸锂主含量99.55％，氯含量未检出，基本接近零或接近微量级别，钠含量1000PPM，硫酸根11PPM。除钠、钙、镁基本外，其余指标接近碳酸锂的电池级标准。
具体实施例2
反应釜中预先设置底留液，所述底留液包含质量分数为5％的碳酸锂晶种、质量分数为18％的氯化钠，所述碳酸锂晶种的粒径大于等于200微米，将氯化锂精制液和碳酸钠溶液均加热到80℃加入到80℃的反应釜中，自所述反应釜的顶部进料，自所述反应釜的底部输送至二级反应釜，在所述二级反应釜中继续进行加温反应，100℃，10min，生成碳酸锂浆料，所述氯化锂精制液包含质量分数为12％的氯化锂、质量分数为8％的氯化钠，所述碳酸钠溶液的质量分数为15％，碳酸钠按照碳酸钠理论反应量过量8％加入，所述反应釜内搅拌速度在300转/min；过滤所述碳酸锂浆料得到含有氯化钠和碳酸锂的滤饼，所述滤饼中含固量为70％，含水率30％；所述滤饼用去离子水两次洗涤将其中的氯化钠除去，每次固液比控制在1:5；干燥洗涤后的所述滤饼，得到碳酸锂产品。
所获碳酸锂产品中，按照国标电池碳酸锂的检测方法，碳酸锂主含量99.56％，氯含量未检出，基本接近零或接近微量级别，钠含量530PPM，硫酸根0PPM。除钠、钙、镁基本外，其余指标接近碳酸锂的电池级标准。
具体实施例3
反应釜中预先设置底留液，所述底留液包含质量分数为10％的碳酸锂晶种、质量分数为25％的氯化钠，所述碳酸锂晶种的粒径大于等于200微米，将氯化锂精制液和碳酸钠溶液均加热到75℃加入到75℃的反应釜中，自所述反应釜的顶部进料，自所述反应釜的底部输送至二级反应釜，在所述二级反应釜中继续进行加温反应，95℃，10min，生成碳酸锂浆料，所述氯化锂精制液包含质量分数为12％的氯化锂、质量分数为25％的氯化钠，所述碳酸钠溶液的质量分数为15％，碳酸钠按照碳酸钠理论反应量过量15％加入，所述反应釜内搅拌速度在250转/min；过滤所述碳酸锂浆料得到含有氯化钠和碳酸锂的滤饼，所述滤饼中含固量为68％，含水率20％；所述滤饼用去离子水两次洗涤将其中的氯化钠除去，每次固液比控制在1:6；干燥洗涤后的所述滤饼，得到碳酸锂产品。
所获碳酸锂产品中，按照国标电池碳酸锂的检测方法，碳酸锂主含量99.53％，氯含量未检出，基本接近零或接近微量级别，钠含量400PPM，硫酸根10PPM。除钠、钙、镁基本外，其余指标接近碳酸锂的电池级标准。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。
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