一种陶瓷材料及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种陶瓷材料及其制备方法和用途 (Ceramic material and preparation method and application thereof ) 是由 姚武 施成 魏永起 闫非 翟继卫 于 2021-02-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于材料领域,具体涉及一种陶瓷材料及其制备方法和用途。本发明中陶瓷材料的通式为(1-x)(Ba-(0.85)Ca-(0.15)Zr-(0.1)Ti-(0.9)O-3)x(Sr-(0.7)Bi-(0.2)TiO-3),其中0.1≤x≤0.4。本发明通过Sr-(0.7)Bi-(0.2)TiO-3对Ba-(0.85)Ca-(0.15)Zr-(0.1)Ti-(0.9)O-3进行适当改性,获得的陶瓷材料同时达到高储能密度和高储能效率,其中高储能效率能够有效避免存储的能量以热的形式释放,延长材料的使用寿命。(The invention belongs to the field of materials, and particularly relates to a ceramic material and a preparation method and application thereof. The general formula of the ceramic material in the invention is (1-x) (Ba 0.85 Ca 0.15 Zr 0.1 Ti 0.9 O 3 )x(Sr 0.7 Bi 0.2 TiO 3 ) Wherein x is more than or equal to 0.1 and less than or equal to 0.4. By Sr 0.7 Bi 0.2 TiO 3 For Ba 0.85 Ca 0.15 Zr 0.1 Ti 0.9 O 3 The ceramic material obtained by proper modification simultaneously achieves high energy storage density and high energy storage efficiency, wherein the high energy storage efficiency can effectively prevent the stored energy from being released in a thermal form, and the service life of the material is prolonged.)
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种陶瓷材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着信息技术的不断发展，器件的小型化、多功能化，高储能密度、高储能效率陶瓷是制作小型、大容量、高效率电容器的关键材料。由于高储能密度陶瓷电容器具有储能密度高、充放电速度快、抗循环老化、机械强度高、适用于高温高压等极端环境和性能稳定等优点，符合新能源开发和利用的要求，广泛的应用于通讯、电脑、汽车、电子电路设备以及军工等现代众多领域。但是，目前现有的储能介质材料存在储能密度和储能效率低、放电电流小、寿命短、含有对人体健康不利以及污染环境的铅等问题，难以满足当代社会发展的需求。因此，对于开发具有高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷电介质材料是提高电容器储能特性的关键。
作为储能电容器的介质材料主要有线性陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷。目前，在储能方面应用的线性陶瓷体系主要有TiO2基陶瓷；铁电体陶瓷体系主要有BaTiO3基陶瓷；而反铁电体陶瓷体系主要有PbZrO3基陶瓷，但是占据大比重的铅存在较大的毒性，并会对人体和环境造成严重的污染。
由于储能陶瓷的性能主要取决于其介电常数和绝缘性能两个因素，并且陶瓷介质储能特性与介质的介电常数和工作场强平方的乘积具有正比例关系。Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3陶瓷是一种优良的BaTiO3基电介质材料，具有较高的介电常数、低介电损耗和高储能效率，但是Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3陶瓷的击穿场强较低，储能密度较低，从而限制了其在实际生产中的应用。因此，要拓宽Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3陶瓷介质在储能领域的应用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种陶瓷材料及其制备方法和用途，本发明提供的陶瓷材料的储能密度高和储能效率高，且制备工艺简单，可满足不同应用的需求，适合工业化生产。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明的目的之一在于提供一种陶瓷材料，所述陶瓷材料的通式如下：
(1-x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)x(Sr0.7Bi0.2TiO3)，其中0.1≤x≤0.4。
优选地，所述x为0.2≤x≤0.4。
本发明中x不能太高，也不能太低。如果x太高，本发明的陶瓷材料的剩余极化强度不断减小，最大强度也会降低，储能密度会降低。如果x太低，本发明的陶瓷材料击穿强度过低，剩余极化过高，导致储能密度和效率降低。
优选地，所述陶瓷材料中晶粒平均尺寸为2.0μm～3.0μm。
优选地，所述陶瓷材料的居里温度在-60℃～-7℃。
优选地，所述陶瓷材料的储能密度为1.81J/cm3～4.02J/cm3。
优选地，所述陶瓷材料的储能效率为92.82％～94.74％。
本发明的目的之二在于提供所述陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体与Sr0.7Bi0.2TiO3粉体混合，然后依次进行球磨、造粒、陈腐、压制成型、排胶和烧结，得到所述陶瓷材料。
优选地，所述Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体通过120目筛的筛余量≤5％。
优选地，所述Sr0.7Bi0.2TiO3粉体通过120目筛的筛余量≤5％。
优选地，所述球磨采用湿法球磨，球磨后粉体通过120目筛的筛余量≤5％。本发明中，球磨设备采用现有技术常规设备，球磨介质优选无水乙醇，磨球优选为氧化锆球，在尼龙罐中球磨。
优选地，所述球磨的转速为300r/min～400r/min，球磨时间为10h～12h。
更优选地，所述球磨时，无水乙醇、球石和粉体的质量比为1：(1.5～3)：1。
优选地，所述球磨后还包括于80℃～120℃进行烘干的步骤。
优选地，所述造粒步骤中，采用PVA为粘结剂进行湿法造粒。
更优选地，所述湿法造粒中，将Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体与Sr0.7Bi0.2TiO3粉体与PVA水溶液混合成型，所述PVA水溶液的浓度为5wt％～8wt％，所述PVA水溶液的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体与Sr0.7Bi0.2TiO3粉体总质量的8％～15％。
进一步优选地，所述PVA水溶液的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体与Sr0.7Bi0.2TiO3粉体总质量的10％～15％。
优选地，所述陈腐时间为24h～30h。
更优选地，所述陈腐时间为24h～26h。
优选地，所述压制成型过程中的压强为6MPa～15MPa，保压时间为30s～60s。
更优选地，所述压制成型过程中的压强为10MPa～15MPa，保压时间为40s～60s。
优选地，所述排胶步骤包括，在500℃～600℃处理4h～6h。
更选地，所述排胶步骤包括，在550℃～600℃处理5h～6h。
优选地，所述烧结步骤包括，在1250℃～1450℃烧结2h～3h。
更优选地，所述烧结步骤包括，在1250℃～1300℃烧结2.5h～3h。
优选地，所述Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体的制备方法如下：按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2，然后进行球磨混合、煅烧，得到所述Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
更优选地，所述煅烧温度为1100℃～1200℃，煅烧时间为4h～6h。
更优选地，所述球磨的转速为300r/min～400r/min，时间为10h～12h。
更优选地，所述球磨采用湿法球磨，以无水乙醇为介质，氧化锆为磨球，无水乙醇、锆球和粉体的质量比是2:(1～1.5):1。
优选地，所述Sr0.7Bi0.2TiO3粉体的制备方法如下：按照化学式Sr0.7Bi0.2TiO3称取化学计量比的SrCO3、Bi2O3和TiO2，然后进行球磨混合、煅烧，得到所述Sr0.7Bi0.2TiO3粉体。
更优选地，所述煅烧温度为900℃～1000℃，煅烧时间为4h～6h。
更优选地，所述球磨的转速为300～400r/min，时间为10h～12h。
更优选地，所述球磨采用湿法球磨，以无水乙醇为介质，氧化锆为磨球，无水乙醇、锆球和粉体的质量比是1:(1～3):1。
本发明的目的之三在于提供上述所述陶瓷材料在电容器中作为电介质的用途。
优选地，一种陶瓷电容器，所述陶瓷电容器包括电极层和电介质层，且最外两侧均为电极层；所述电介质层由上述所述陶瓷材料组成。
优选地，所述电极层的材料为金。
Sr0.7Bi0.2TiO3是一种强介电材料，具有高饱和极化，能表现出强烈的弛豫行为和优异的相变温度。本发明利用Sr0.7Bi0.2TiO3对Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3进行改性，使得铁电体陶瓷转化为弛豫型铁电陶瓷，在保持高介电和低损耗的同时最大限度提高击穿场强，降低剩余极化，从而提高了储能密度和储能效率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的陶瓷材料制备工艺简单、稳定性好、致密度高，可满足不同应用的需求，适合工业化生产。
2)本发明通过Sr0.7Bi0.2TiO3对Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3进行适当改性，能够同时达到高储能密度和高储能效率，其中高储能效率能够有效避免存储的能量以热的形式释放，延长材料的使用寿命。
3)本发明通过化学式控制和分步烧结温度控制获得陶瓷材料，平均晶粒尺寸约为2.0μm～3.0μm，储能密度(Wreco)为1.81J/cm3～4.02J/cm3，储能效率(η)为92.82％～94.74％，该陶瓷材料具有较高的击穿强度，可以拓宽在使用过程中的偏压范围，显示出巨大的应用潜力。此外，该陶瓷材料的居里温度在-60～-7℃范围内，可以有效的避免由于铁电顺电相变造成的介电性能突变，使材料具有较好的介电温度稳定性。
附图说明
图1显示为本发明实施例1制备获得的陶瓷材料的XRD图。
图2显示为本发明实施例2制备获得的陶瓷材料的XRD图。
图3显示为本发明实施例3制备获得的陶瓷材料的XRD图。
图4显示为本发明实施例4制备获得的陶瓷材料的XRD图。
图5显示为本发明对比例制备获得的陶瓷材料的XRD图。
图6显示为本发明实施例1制备得到的陶瓷材料的SEM图。
图7显示为本发明实施例2制备得到的陶瓷材料的SEM图。
图8显示为本发明实施例3制备得到的陶瓷材料的SEM图。
图9显示为本发明实施例4制备得到的陶瓷材料的SEM图。
图10显示为本发明对比例制备得到的陶瓷材料的SEM图。
图11显示为本发明实施例1制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图。
图12显示为本发明实施例2制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图。
图13显示为本发明实施例3制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图。
图14显示为本发明实施例4制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图。
图15显示为本发明对比例制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图。
图16显示为本发明实施例1制备得到的陶瓷材料在10kHz测试频率下的介温图谱。
图17显示为本发明实施例2制备得到的陶瓷材料在10kHz测试频率下的介温图谱。
图18显示为本发明实施例3制备得到的陶瓷材料在10kHz测试频率下的介温图谱。
图19显示为本发明实施例4制备得到的陶瓷材料在10kHz测试频率下的介温图谱。
图20显示为本发明对比例制备得到的陶瓷材料在10kHz测试频率下的介温图谱。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明的一种陶瓷材料，所述陶瓷材料的通式如下：
(1-X)(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)X(Sr0.7Bi0.2TiO3)，其中0.1≤X≤0.4。
优选地，所述X为0.2≤X≤0.4。
本发明的陶瓷材料中晶粒平均尺寸为2.0～3.0μm；居里温度在-60～-7℃；储能密度为1.81J/cm3～4.02J/cm3；储能效率为92.82％～94.74％。
本发明陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的分析纯的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为300r/min～400r/min下球磨10h～12h进行混合，于1100℃～1200℃煅烧4h～6h，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体，Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体通过120目筛的筛余量≤5％。其中球磨采用湿法球磨，以无水乙醇为介质，氧化锆为磨球，无水乙醇、锆球和粉体的质量比是2:(1～1.5):1。
(2)按照化学式Sr0.7Bi0.2TiO3称取化学计量比的分析纯的SrCO3、Bi2O3和TiO2进行配料，然后在转速300r/min～400r/min下球磨10h～12h进行混合，于900℃～1000℃煅烧4h～6h，得到Sr0.7Bi0.2TiO3粉体，Sr0.7Bi0.2TiO3粉体通过120目筛的筛余量≤5％。其中球磨采用湿法球磨，以无水乙醇为介质，氧化锆为磨球，无水乙醇、锆球和粉体的质量比是1:(1～3):1。
(3)将步骤(1)与(2)的粉体按照化学式为(1-x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)x(Sr0.7Bi0.2TiO3)进行配料混合，然后在转速为300r/min～400r/min下球磨10h～12h，于80℃～120℃进行烘干，过120目筛的筛余量≤5％。其中球磨采用湿法球磨，以无水乙醇为介质，氧化锆为磨球，无水乙醇、锆球和粉体的质量比是1:(1～3):1。
(4)向步骤(3)获得的产物中加入粘结剂进行造粒，优选，粘结剂为PVA，采用湿法造粒，具体为：将Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体与Sr0.7Bi0.2TiO3粉体与PVA水溶液混合成型，所述PVA水溶液的浓度为5wt％～8wt％，所述PVA水溶液的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体与Sr0.7Bi0.2TiO3粉体总质量的8％～15％。造粒后，陈腐24h～48h，接着在6～15MPa的压力下保压30～60s加压压制成圆片，然后在500℃～600℃下处理4h～6h排胶。
(5)将步骤(4)排胶后的产物在1250℃～1450℃烧结2h～3h，获得陶瓷材料。
(6)将烧结好的陶瓷材料加工成两面光滑、厚度约为0.05～0.20mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算，储能密度(W1)和能量损耗密度(W2)的计算公式为：
其中W1和W2分别表示储能密度和能量损耗密度，Pmax表示最大极化强度，Pr表示剩余极化强度，E表示电场强度，P表示极化强度。
本申请实施例中，球磨均采用湿法球磨，以无水乙醇为介质，氧化锆为磨球，无水乙醇、锆球和物料的质量比均为1:2:1。
实施例1
本实施例中，陶瓷材料的化学式所示：0.9(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)0.1(Sr0.7Bi0.2TiO3)，按照如下步骤制备得到：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为300r/min下球磨10h进行混合，于1100℃煅烧4h，粉碎后过120目筛，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
(2)按照化学式Sr0.7Bi0.2TiO3称取化学计量比的SrCO3、Bi2O3和TiO2进行配料，然后在转速350r/min下球磨12h进行混合，于900℃煅烧4h，粉碎后过120目筛，得到Sr0.7Bi0.2TiO3粉体。
(3)将步骤(1)与(2)的粉体按照化学式0.9(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)0.1(Sr0.7Bi0.2TiO3)进行配料得到混合物，然后在转速为400r/min下球磨11h，于100℃进行烘干。
(4)将步骤(3)获得的混合物中加入浓度为8wt％的PVA水溶液并造粒，其中PVA水溶液加入的质量为混合物质量的15％，陈腐24h后，于6MPa的压力下保压30s加压压制成圆片，然后在烧结炉中在560℃处理6h进行排胶。
(5)将步骤(4)排胶后的产物在1450℃烧结2h，得到陶瓷材料。
(6)将步骤(5)中烧结后的陶瓷材料的双面进行简单的打磨处理至厚度约为0.1mm，然后镀金电极(300℃，30min)陶瓷材料，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。
图1为本实施例1制备得到的陶瓷材料的XRD图，由图可知，获得的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。
图6为本实施例1制备得到的陶瓷材料的SEM图，由图可知，获得的陶瓷材料结构致密，晶粒尺寸比较均匀，晶粒平均尺寸为2～3μm。
图11为本实施例1制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图，由图可知，获得的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为304kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例陶瓷材料的储能密度为1.81J/cm3，储能效率为92.82％。
图16为本实施例1制备得到的陶瓷材料在10kHz下的介温图谱，结果显示，本实施例1中陶瓷的居里温度约在-7℃左右。
本实施例1获得的陶瓷材料的性能指数见表1所示。
实施例2
本实施例中，陶瓷材料的化学式所示：0.8(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)0.2(Sr0.7Bi0.2TiO3)，按照如下步骤制备得到：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为320r/min下球磨11h进行混合，于1100℃煅烧5h，粉碎后过120目筛，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
(2)按照化学式Sr0.7Bi0.2TiO3称取化学计量比的SrCO3、Bi2O3和TiO2进行配料，然后在转速320r/min下球磨11h进行混合，于960℃煅烧5h，粉碎后过120目筛，得到Sr0.7Bi0.2TiO3粉体。
(3)将步骤(1)与(2)的粉体按照化学式0.8(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)0.2(Sr0.7Bi0.2TiO3)进行配料得到混合物，然后在转速为320r/min下球磨12h，于100℃进行烘干。
(4)将步骤(3)获得的混合物中加入浓度为5wt％的PVA水溶液并造粒，其中PVA水溶液加入的质量为混合物质量的15％，陈腐24h后，于10MPa的压力下保压40s加压压制成圆片，然后在烧结炉中在500℃处理6h进行排胶。
(5)将步骤(4)排胶后的产物在1250℃烧结2h，得到陶瓷材料。
(6)将步骤(5)中烧结后的陶瓷材料的双面进行简单的打磨处理至厚度约为0.1mm，然后镀金电极(300℃，30min)，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。
图2为本实施例2制备得到的陶瓷材料的XRD图，由图可知，获得的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。
图7为本实施例2制备得到的陶瓷材料的SEM图，由图可知，获得的陶瓷材料结构致密，晶粒尺寸比较均匀，晶粒平均尺寸约为2～3μm。
图12为本实施例2制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图，由图可知，获得的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为422kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例陶瓷材料的储能密度为3.06J/cm3，储能效率为94.74％。
图17为本实施例2制备得到的陶瓷材料在10kHz下的介温图谱，结果显示，本实施例2中陶瓷材料的居里峰约在-40℃左右。
本实施例2获得的陶瓷材料的性能指数见表1所示。
实施例3
本实施例中，陶瓷材料的化学式所示：0.7(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)0.3(Sr0.7Bi0.2TiO3)，按照如下步骤制备得到：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1200℃煅烧6h，粉碎后过120目筛，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
(2)按照化学式Sr0.7Bi0.2TiO3称取化学计量比的SrCO3、Bi2O3和TiO2进行配料，然后在转速350r/min下球磨10h进行混合，于900℃煅烧4h，粉碎后过120目筛，得到Sr0.7Bi0.2TiO3粉体。
(3)将步骤(1)与(2)的粉体按照化学式0.7(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)0.3(Sr0.7Bi0.2TiO3)进行配料得到混合物，然后在转速为350r/min下球磨10h，于80℃进行烘干。
(4)将步骤(3)获得的混合物中加入浓度为6wt％的PVA水溶液并造粒，其中PVA水溶液加入的质量为混合物质量的12％，陈腐26h后，于10MPa的压力下保压50s加压压制成圆片，然后在烧结炉中在600℃处理6h进行排胶。
(5)将步骤(4)排胶后的产物在1275℃烧结3h，得到陶瓷材料。
(6)将步骤(5)中烧结后的陶瓷材料的双面进行简单的打磨处理至厚度约为0.1mm，然后镀金电极(300℃，30min)，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。
图3为本实施例3制备得到的陶瓷材料的XRD图，由图可知，获得的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。
图8为本实施例3制备得到的陶瓷材料的SEM图，由图可知，获得的陶瓷材料结构致密，晶粒尺寸比较均匀，晶粒平均尺寸约为2～3μm。
图13为本实施例3制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图，有图可知，获得的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为480kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例陶瓷材料的储能密度为4.02J/cm3，储能效率为93.49％。
图18为本实施例3制备得到的陶瓷材料在10kHz下的介温图谱，结果显示，本实施例中陶瓷材料的居里峰约在-50℃左右。
本实施例3获得的陶瓷材料的性能指数见表1所示。
实施例4
本实施例中，陶瓷材料的化学式所示：：0.6(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)0.4(Sr0.7Bi0.2TiO3)，按照如下步骤制备得到：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为400r/min下球磨12h进行混合，于1050℃煅烧5h，粉碎后过120目筛，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
(2)按照化学式Sr0.7Bi0.2TiO3称取化学计量比的SrCO3、Bi2O3和TiO2进行配料，然后在转速400r/min下球磨10h进行混合，于1000℃煅烧6h，粉碎后过120目筛，得到Sr0.7Bi0.2TiO3粉体。
(3)将步骤(1)与(2)的粉体按照化学式0.6(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)0.4(Sr0.7Bi0.2TiO3)进行配料得到混合物，然后在转速为400r/min下球磨12h，于100℃进行烘干。
(4)将步骤(3)获得的混合物中加入浓度为7wt％的PVA水溶液并造粒，其中PVA水溶液加入的质量为混合物质量的10％，陈腐30h后，于10MPa的压力下保压60s加压压制成圆片，然后在烧结炉中在500℃处理4h进行排胶。
(5)将步骤(4)排胶后的产物在1300℃烧结3h，得到陶瓷材料。
(6)将步骤(5)中烧结后的陶瓷材料的双面进行简单的打磨处理至厚度约为0.1mm，然后镀金电极(300℃，30min)，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。
图4为本实施例4制备得到的陶瓷材料的XRD图，由图可知，获得的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。
图9为本实施例4制备得到的陶瓷材料的SEM图，由图可知，获得的陶瓷材料结构致密，晶粒尺寸比较均匀，晶粒平均尺寸约为2～3μm。
图14为本实施例4制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图，有图可知，获得的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为388kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例陶瓷材料的储能密度为3.12J/cm3，储能效率为93.98％。
图19为本实施例4制备得到的陶瓷材料在10kHz下的介温图谱，结果显示，本实施例中陶瓷材料的居里峰约在-60℃左右。
本实施例4获得的陶瓷材料的性能指数见表1所示。
对比例
本对比例中，未对锆钛酸钙钡基陶瓷进行改性，锆钛酸钙钡基陶瓷的化学式所示：：Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3，按照如下步骤制备得到：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为400r/min下球磨10h后进行混合，再经1200℃烧结6h，粉碎后过120目筛，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
(2)步骤(1)获得的混合物中加入浓度为8wt％的PVA水溶液并造粒，其中PVA水溶液加入的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体质量的15％，陈腐30h后，于压力为10Mpa保压45s单向加压压制成圆片，然后在烧结炉中在560℃处理6h进行排胶。
(3)将步骤(2)中排胶后的产物在1450℃烧结2h，得到锆钛酸钙钡基储能陶瓷。
(4)将步骤(3)中烧结后的陶瓷的双面进行简单的打磨处理至厚度约为0.1mm，然后镀金电极(300℃，30min)。将上述制备得到的锆钛酸钙钡基储能陶瓷电极在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。
图5为对比例制备得到的锆钛酸钙钡基陶瓷的XRD图，由图可知，获得的陶瓷为纯钙钛矿结构。
图10为对比例制备得到的锆钛酸钙钡基陶瓷的SEM图，由图可知，获得的陶瓷结构致密，晶粒尺寸比较均匀，晶粒平均尺寸约为7～9μm。
图15为对比例制备得到的锆钛酸钙钡基陶瓷在10Hz测试频率下的电滞回线图，有图可知，获得的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为190kV/cm，通过储能特性计算可得，本对比例陶瓷材料的储能密度为0.51J/cm3，储能效率为86.44％。
图20为对比例制备得到的锆钛酸钙钡基陶瓷在10kHz下的介温图谱，结果显示，本对比例中陶瓷材料的居里峰约在100℃左右。
本对比例获得的陶瓷材料的性能指数见表1所示。
表1各实施例和对比例陶瓷材料的储能特性
由表1可知，Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体制成的陶瓷材料的储能密度比较小。本发明获得的(1-x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)x(Sr0.7Bi0.2TiO3)陶瓷材料，随着改性剂Sr0.7Bi0.2TiO3含量的不断增加，本发明获得的陶瓷材料的击穿强度在不断的增大，剩余极化强度不断减小，最大极化强度不断增加，在一定的配比下可以获得高的储能密度和储能效率。通过以上实施例可以发现，本发明陶瓷材料的储能密度在1.81～4.02J/cm3，储能效率在92.82～94.74％。此外，本发明陶瓷材料的居里温度在-60℃～-7℃范围内可调，可以有效的避免由于铁电顺电相变造成的介电性能突变，使陶瓷具有较好的介电温度稳定性。
在实际的应用中，作为储能陶瓷介质材料，不仅需要具有高的储能密度，还应当具有高的储能效率。因为如果储能效率太低会导致在能量释放的过程中将大多数存储的能量以热的形式释放出来，释放出来的热量会降低材料的使用寿命以及其他性能。同时，本发明的储能陶瓷介质材料具有较高的击穿强度，可以拓宽在使用过程中的偏压范围。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。