一种用硫氰酸铵连续化合成和纯化硫脲的方法
阅读说明：本技术 一种用硫氰酸铵连续化合成和纯化硫脲的方法 (Method for continuously synthesizing and purifying thiourea by using ammonium thiocyanate ) 是由 杜晓华 汪美玉 于 2021-01-19 设计创作，主要内容包括：一种用硫氰酸铵连续化合成和纯化硫脲的方法,包括如下步骤：(1)以硫氰酸铵为原料,用连续流设备进行反应,优化反应条件,反应效率高,硫脲的收率提高至48.3％；(2)将反应后的溶液倒入离子交换树脂柱中,洗涤、减压浓缩、干燥得到高纯度的硫脲。本发明方法工艺简单合理、原料的原子利用率高、对环境友好,产品质量好,生产周期短、操作方便、成本较低、适合工业化生产。(A method for continuously synthesizing and purifying thiourea by using ammonium thiocyanate comprises the following steps: (1) the method has the advantages that the ammonium thiocyanate is used as a raw material, a continuous flow device is used for reaction, reaction conditions are optimized, the reaction efficiency is high, and the yield of thiourea is improved to 48.3%; (2) and pouring the reacted solution into an ion exchange resin column, washing, concentrating under reduced pressure, and drying to obtain the high-purity thiourea. The method has the advantages of simple and reasonable process, high atom utilization rate of raw materials, environmental friendliness, good product quality, short production period, convenience in operation, lower cost and suitability for industrial production.)
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及化工合成和化合物分离领域，特别涉及硫氰酸铵制备硫脲的连续化生产方法以及硫氰酸铵和硫脲的分离。
背景技术
硫脲是白色而有光泽的晶体，味苦。硫脲是一种重要的化工原料，在工业生产和生活中有着极为广泛的应用。硫脲是制备磺胺噻唑、蛋氨酸和肥猪片等药物的原料，也可用于生产氨噻肟酸、美洛昔康、法莫替丁、咪唑斯汀等医药中间体，用作染料、树脂、压塑粉的原料。也可用作金属矿物的浮选剂、橡胶的硫化促进剂、制邻苯二甲酸酐和富马酸的催化剂、抑制土壤里的亚硝酸细菌增长的氮肥增效剂，以及用作金属防锈蚀剂和清洗缓蚀剂。硫脲还用于重氮感光纸、合成树脂涂料、阴离子交换树脂、发芽促进剂、杀菌剂等许多方面。硫脲也作为化肥使用。在照相材料方面，可作为显影剂和调色剂。
目前，工业生产硫脲的方法主要有石灰氮-硫氢化钙合成法和氰胺-硫化氢合成法。石灰氮-硫氢化钙合成法以生石灰、氰氨化钙(石灰氮)、硫化物为原料合成硫脲，先用生石灰和水混合均匀制得石灰乳，再通入用硫化物制备的H2S气体，生成的硫氢化钙和氰氨化钙反应得到硫脲溶液。由于工业上大都是用电石来生产石灰氮，不仅生产成本比较高，而且电石和石灰氮属于高能耗、高污染产品，因此，生产成本高，环境代价大。而氰胺-硫化氢合成法工艺复杂、成本高。
用硫氰酸铵异构法制备硫脲是比较老的工艺方法，其具体工艺为：将硫氰酸铵原料在反应釜中进行分压蒸馏，蒸馏时通入氮气作为夹带剂，带走蒸馏出的大部分水。然后用二甲苯作夹带剂进行分压蒸馏直至溶液达到饱和。继续加热直至几乎所有的水都蒸出。然后继续升温使反应温度维持在145～155℃之间，直至反应达到平衡。用倾析和蒸馏的方法除去二甲苯，然后通过刨片、喷雾干燥、凝固、研磨将异构化产物颗粒化，倒入到母液中，冷却结晶，得到硫脲和硫氰酸铵混合晶体，用0℃的冷却水洗去硫氰酸铵得到硫脲。再用离心机离心分离析出硫脲固体。析出的硫脲用无水乙醇重结晶得到硫脲晶体，再经烘干得到成品硫脲。该方法存在的问题一是电能消耗大，二是分离硫氰酸铵和硫脲比较困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用硫氰酸铵异构成硫脲进行连续化生产的方法，然后利用离子交换树脂吸附硫氰酸铵中的SCN-，使之与硫脲分离，浓缩提纯得到高纯度、杂质少的硫脲，可以重复利用树脂解吸后浓缩提纯得到高纯度的硫氰酸铵。
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
一种用硫氰酸铵连续化合成和纯化硫脲的方法，所述包括以下步骤：
(1)浓度为20.0-200.0g/L的硫氰酸铵水溶液连续注入管式反应器中进行反应，所述的管式反应器内温度为40-180℃，停留时间为10-180min，得到硫氰酸铵和硫脲的混合溶液；
(2)用无机酸及盐调节步骤(1)得到的硫氰酸铵和硫脲混合溶液的pH值，pH值为2.0-6.5，以0.1-10mL/min注入装有离子交换树脂的吸附柱中，柱后流出的溶液即为纯化后的硫脲溶液，干燥得到硫脲产品。
进一步，在步骤(1)中，所述的硫氰酸铵水溶液中硫氰酸铵的浓度为30.0-160.0g/L。
在步骤(1)中，所述的停留时间为10-60min。
在步骤(1)中，所述的管式反应器内温度为80-160℃。
再进一步，在所述步骤(2)中，所述的无机酸及盐包括：硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵，优选盐酸。
在步骤(2)中，所述的利用无机酸及盐调节硫氰酸铵和硫脲混合溶液的pH值至4.0-6.0。
在步骤(2)中，所述离子交换树脂为凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂、大孔型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂、凝胶型苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂、大孔型苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂、凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂、大孔型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂、凝胶型丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂、大孔型丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂中的一种或者两种及以上混用。
所述离子交换树脂为201×7凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂。
在步骤(2)中，所述混合溶液的注入速度是混合溶液流经每克离子交换树脂的速度为0.5-8mL/min。
本发明路线以硫氰酸铵为原料，反应产物含有硫氰酸铵和硫脲，通过离子交换树脂分离硫氰酸铵和硫脲，分离出来的硫氰酸铵可以继续反应，循环使用，节省成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
(1)本发明所提供的用硫氰酸铵异构成硫脲进行连续化生产的方法，具有工艺简单合理、原料的原子利用率高、对环境友好、生产效率高等优点；而且产品质量好，生产周期短、操作方便、成本较低、适合工业化生产。
(2)本发明所提供的用硫氰酸铵制备硫脲的方法利用离子交换树脂高效分离硫氰酸铵和硫脲，得到高纯度、杂质少的硫脲产品，可以回收硫氰酸铵。
附图说明
图1为工艺流程图(1-硫氰酸铵水溶液；2-反应液；3-硫脲溶液；4-管式反应器；5-吸附柱；6-泵；7-阀)。备注：管式反应器的管道是316L材质，φ4×0.5，长度为20m；吸附柱的规格是38×500mm。具体工艺流程：硫氰酸铵水溶液在管式反应器中停留反应一段时间，得到的反应液以一定的流速输送至吸附柱中吸附SCN-，离开柱子的溶液即为纯化后的硫脲溶液，浓缩、干燥后得到硫脲产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对专利作进一步说明，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，但不作为对专利内容的限制，凡基于本专利所述反应原理的的技术均属于本专利的组成部分。所用试剂或仪器未注明生产产商者，均为可以通过市售购买获得的常规商品。
实施例1
配制20.0g/L的硫氰酸铵水溶液，用泵注入到管式反应器中进行反应，停留时间为180min，反应温度为180℃，用硫酸调节反应液的pH至2.0，将反应液通到装有140.2g的213凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂的柱子进行吸附，以0.1mL/min流过每克树脂的速度过柱，得到硫脲溶液S1。再用配制的氨水溶液解吸，得到硫氰酸铵溶液S2。将溶液S1、S2分别减压浓缩后，干燥得到高纯度的硫脲、硫氰酸铵。硫脲的收率为28.4％，硫氰酸铵的回收率为58.1％，硫脲的纯度达到98.0％，硫氰酸铵的纯度达到98.1％。
实施例2
配制30.0g/L的硫氰酸铵水溶液，用泵注入到管式反应器中进行反应，停留时间为60min，反应温度为80℃，用磷酸调节反应液的pH至4.0，将反应液通到装有140.6g的201×4凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂的柱子进行吸附，以0.5mL/min流过每克树脂的速度过柱，得到硫脲溶液S1。再用配制的氨水溶液解吸，得到硫氰酸铵溶液S2。将溶液S1、S2分别减压浓缩后，干燥得到高纯度的硫脲、硫氰酸铵。硫脲的收率为34.3％，硫氰酸铵的回收率为53.1％，硫脲的纯度达到98.5％，硫氰酸铵的纯度达到98.0％。
实施例3
配制40.6g/L的硫氰酸铵水溶液，用泵注入到管式反应器中进行反应，停留时间为10min，反应温度为40℃，用硼酸调节反应液的pH至6.0，将反应液通到装有140.3g的201×4凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂的柱子进行吸附，以2mL/min流过每克树脂的速度过柱，得到硫脲溶液S1。再用配制的氨水溶液解吸，得到硫氰酸铵溶液S2。将溶液S1、S2分别减压浓缩后，干燥得到高纯度的硫脲、硫氰酸铵。硫脲的收率为20.6％，硫氰酸铵的回收率为60.9％，硫脲的纯度达到98.6％，硫氰酸铵的纯度达到98.8％。
实施例4
配制50.4g/L的硫氰酸铵水溶液，用泵注入到管式反应器中进行反应，停留时间为40min，反应温度为160℃，用磷酸二氢铵调节反应液的pH至6.5，将反应液通到装有140.4g的HZ-338凝胶型苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂的柱子进行吸附，以2mL/min流过每克树脂的速度过柱，得到硫脲溶液S1。再用配制的氨水溶液解吸，得到硫氰酸铵溶液S2。将溶液S1、S2分别减压浓缩后，干燥得到高纯度的硫脲、硫氰酸铵。硫脲的收率为37.8％，硫氰酸铵的回收率为45.3％，硫脲的纯度达到98.6％，硫氰酸铵的纯度达到98.8％。
实施例5
配制58.4g/L的硫氰酸铵水溶液，用泵注入到管式反应器中进行反应，停留时间为30min，反应温度为90℃，用盐酸调节反应液的pH至4.5，将反应液通到装有139.8g的201×7凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂的柱子进行吸附，以10mL/min流过每克树脂的速度过柱，得到硫脲溶液S1。再用配制的氨水溶液解吸，得到硫氰酸铵溶液S2。将溶液S1、S2分别减压浓缩后，干燥得到高纯度的硫脲、硫氰酸铵。硫脲的收率为43.5％，硫氰酸铵的回收率为46.4％，硫脲的纯度达到99.2％，硫氰酸铵的纯度达到99.1％。
实施例6
配制68.0g/L的硫氰酸铵水溶液，用泵注入到管式反应器中进行反应，停留时间为40min，反应温度为100℃，用盐酸调节反应液的pH至5.5，将反应液通到装有140.1g的201×7凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂的柱子进行吸附，以8mL/min流过每克树脂的速度过柱，得到硫脲溶液S1。再用配制的氨水溶液解吸，得到硫氰酸铵溶液S2。将溶液S1、S2分别减压浓缩后，干燥得到高纯度的硫脲、硫氰酸铵。硫脲的收率为45.7％，硫氰酸铵的回收率为46.8％，硫脲的纯度达到99.1％，硫氰酸铵的纯度达到99.3％。
实施例7
配制91.3g/L的硫氰酸铵水溶液，用泵注入到管式反应器中进行反应，停留时间为30min，反应温度为120℃，用盐酸调节反应液的pH至6.0，将反应液通到装有140.4g的201×7凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂的柱子进行吸附，以4mL/min流过每克树脂的速度过柱，得到硫脲溶液S1。再用配制的氨水溶液解吸，得到硫氰酸铵溶液S2。将溶液S1、S2分别减压浓缩后，干燥得到高纯度的硫脲、硫氰酸铵。硫脲的收率为47.3％，硫氰酸铵的回收率为45.5％，硫脲的纯度达到99.4％，硫氰酸铵的纯度达到99.3％。
实施例8
配制121.8g/L的硫氰酸铵水溶液，用泵注入到管式反应器中进行反应，停留时间为20min，反应温度为100℃，用盐酸调节反应液的pH至6.0，将反应液通到装有140.9g的201×7凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂的柱子进行吸附，以2mL/min流过每克树脂的速度过柱，得到硫脲溶液S1。再用配制的氨水溶液解吸，得到硫氰酸铵溶液S2。将溶液S1、S2分别减压浓缩后，干燥得到高纯度的硫脲、硫氰酸铵。硫脲的收率为48.3％，硫氰酸铵的回收率为46.2％，硫脲的纯度达到99.6％，硫氰酸铵的纯度达到99.4％。
实施例9
配制160.0g/L的硫氰酸铵水溶液，用泵注入到管式反应器中进行反应，停留时间为35min，反应温度为110℃，用盐酸调节反应液的pH至5.0，将反应液通到装有140.1g的D201大孔型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂的柱子进行吸附，以1mL/min流过每克树脂的速度过柱，得到硫脲溶液S1。再用配制的氨水溶液解吸，得到硫氰酸铵溶液S2。将溶液S1、S2分别减压浓缩后，干燥得到高纯度的硫脲、硫氰酸铵。硫脲的收率为45.6％，硫氰酸铵的回收率为45.9％，硫脲的纯度达到98.2％，硫氰酸铵的纯度达到98.4％。
实施例10
配制200.0g/L的硫氰酸铵水溶液，用泵注入到管式反应器中进行反应，停留时间为40min，反应温度为140℃，用硼酸调节反应液的pH至5.5，将反应液通到装有140.3g的D213大孔型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂的柱子进行吸附，以1.5mL/min流过每克树脂的速度过柱，得到硫脲溶液S1。再用配制的氨水溶液解吸，得到硫氰酸铵溶液S2。将溶液S1、S2分别减压浓缩后，干燥得到高纯度的硫脲、硫氰酸铵。硫脲的收率为44.3％，硫氰酸铵的回收率为47.5％，硫脲的纯度达到98.3％，硫氰酸铵的纯度达到98.6％。
实验结果表明，本申请提供的用硫氰酸铵连续化合成和纯化硫脲的方法，采用管式反应器进行连续化反应，用201×7凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂树脂来分离硫脲和硫氰酸铵，硫脲的收率48.3％，此时硫氰酸铵的回收率达到46.2％，硫脲和回收的硫氰酸铵的纯度均大于98％
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
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