双偶氮活性黄染料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 双偶氮活性黄染料及其制备方法和应用 (Disazo reactive yellow dye and preparation method and application thereof ) 是由 刘子轩 刘行 曾建徽 刘振国 沈巍华 曾令新 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本申请涉及活性染料的领域,具体公开了一种双偶氮活性黄染料及其制备方法和应用。该双偶氮活性黄染料的制备方法包括以下步骤：a.配制间双氨基苯磺酸钠溶液、b.双氨基苯磺酸钠和氯磺酰基苯甲酰氯进行酰化反应,得间双酰化物；对位酯与亚硝酸钠进行重氮化反应,得对位酯重氮盐、c.间双酰化物与对位酯重氮盐进行偶合反应,得双偶氮活性黄染料。本申请的组合物/产品该组合物可用于对纤维素纤维进行浸染、连续染色和冷堆、印花和湿短蒸工艺,其具有高固色率、高汗渍牢度、具有良好的日晒牢度和水洗牢度且绿色环保。(The application relates to the field of reactive dyes, and particularly discloses a disazo reactive yellow dye and a preparation method and application thereof. The preparation method of the disazo reactive yellow dye comprises the following steps: a. preparing a sodium m-diaminobenzene sulfonate solution, b, carrying out acylation reaction on sodium m-diaminobenzene sulfonate and chlorosulfonyl benzoyl chloride to obtain a m-bisacylate; and c, performing diazotization reaction on the para-ester and sodium nitrite to obtain para-ester diazonium salt, and performing coupling reaction on the meta-diacyl and the para-ester diazonium salt to obtain the disazo reactive yellow dye. The composition/product can be used for dip dyeing, continuous dyeing and cold batch, printing and wet short steaming processes of cellulose fibers, has high color fixing rate and perspiration fastness, has good light fastness and washing fastness, and is green and environment-friendly.)
技术领域
本申请涉及活性染料的领域，更具体地说，它涉及双偶氮活性黄染料及其制备方法和应用。
背景技术
活性橙107是常用的乙烯砜型金黄染料，可用于纤维素纤维的常规染色和印花，也可用于冷堆染色、防染印花和拔染，用途比较广泛，是比较经济的常用乙烯砜金黄染料。
但活性橙107为单乙烯砜型活性基、单偶氮结构，直接性低，固色率低，且商品活性橙107染料在染色和印花过程中产生含有大量无机盐的高COD、高色度废水，三废处理难度大，不利于环保。
发明内容
为了改善现阶段印染行业中高污染、不利于环保的问题，本申请提供一种双偶氮活性黄染料及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种双偶氮活性黄染料，采用如下的技术方案：
一种双偶氮活性黄染料，具有如式(Ⅰ)所示的结构通式：
通过采用上述技术方案，具有式(Ⅰ)的双偶氮活性黄染料的组份中含有较多的水溶液基团，因而使其具有高溶解度，溶解度可达到250-300g/l。该双偶氮活性黄染料为单体或相似结构的组份染料，对染色和印花条件敏感度基本一致，而且分子结构上的个体差异导致它们极性上的强弱差异，使它们在对织物进行染色或印花时，利用极性上互补的协同效应提高了染料与纤维反应的机会，因而具有高固色率。该双偶氮活性黄染料结构中不含重金属和致癌芳香胺，可以避免印染织物重金属和致癌芳香胺超标，属于环保安全型染料。
第二方面，本申请提供一种双偶氮活性黄染料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种双偶氮活性黄染料的制备方法，包括以下步骤：
a.将间双氨基苯磺酸钠、水、氯化钠配制成溶液，升温溶解成溶液；
b.向a步骤得到的溶液中加入氯磺酰基苯甲酰氯进行酰化反应，然后加入氯化钠，搅拌反应后过滤并烘干产物，得间双酰化物；向对位酯干粉中加入碎冰、水并打浆，加入盐酸、亚硝酸钠溶液反应制得对位酯重氮盐；
c.向b步骤得到的对位酯重氮盐中加入间双酰化物进行反应，得到结构通式为式(Ⅰ)的偶合反应液；
d.将c步骤得到的偶合反应液进行过滤、干燥、干拼或湿拼混，得到成品双偶氮活性黄染料。
通过采用上述技术方案，通过先合成新型间双酰化物，替代乙酰间双再与对位酯重氮盐进行偶合，得到双偶氮、双乙烯砜活性基团的活性黄染料，相比活性橙107具有更高的发色效果和反应活性，固色率更高。在两个活性黄201结构中引入苯环，相对于活性橙107提高了染料直接性，更利于增加染料对纤维的亲和力，减少无机盐的使用，本结构的活性染料更利于印染深色。
可选的，所述b步骤的酰化反应中，间双氨基苯磺酸钠与氯磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为2:1.0-1.1。
可选的，所述b步骤的酰化反应中，间双氨基苯磺酸钠与氯磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为2:1.05。
可选的，所述b步骤中，进行酰化反应时，反应液体系温度控制在 35-50℃。
可选的，所述b步骤中，进行酰化反应时，反应液体系温度控制在 37-42℃。
可选的，所述b步骤中，在酰化反应之后、加入氯化钠之前，调节反应液体系pH＝11.5-12.5并搅拌0.5h。
可选的，所述b步骤中，在酰化反应之后、加入氯化钠之前，调节反应液体系pH＝11.5-12.5并搅拌0.5h，再将反应液体系温度降至20-25℃并调节pH＝1.5。
可选的，所述c步骤中，对位酯重氮盐与间双酰化物反应时，保持体系pH＝6.0-6.5，体系温度为5-10℃。
第三方面，本申请提供一种双偶氮活性黄染料的应用，采用如下的技术方案：
一种双偶氮活性黄染料的应用，所述双偶氮活性黄染料用于对纤维素纤维进行浸染、连续染色和冷堆、印花和湿短蒸工艺。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请中的活性黄染料中含有较多的水溶液基团，因而使其具有高溶解度，溶解度可达到250-300g/l；
2、本申请中由于该双偶氮活性黄染料为单体或相似结构的组份染料，对染色和印花条件敏感度基本一致，而且分子结构上的个体差异导致它们极性上的强弱差异，使它们在对织物进行染色或印花时，利用极性上互补的协同效应提高了染料与纤维反应的机会，因而具有高固色率，其固色率可达80％；
3、本申请中由于染料结构中不含重金属和致癌芳香胺，可以避免印染织物重金属和致癌芳香胺超标，属于环保安全型染料；
4、本申请的方法，通过先合成新型间双酰化物，替代乙酰间双再与对位酯重氮盐进行偶合，得到双偶氮、双乙烯砜活性基团的活性黄染料，相比活性橙107具有更高的发色效果和反应活性，固色率更高；在两个活性黄201结构中引入苯环，相对于活性橙107提高了染料直接性，更利于增加染料对纤维的亲和力，减少无机盐的使用，本结构的活性染料更利于印染深色。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所有原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例
实施例1
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-1：
该双偶氮活性黄染料用国产活性金黄RNL作标准检测，色光微红、艳，强度为215％，适用于纤维素纤维的浸染、连续染色和印花。
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，包括以下步骤：
a.向1000ml水中加入纯度为80％、折百重为126.12g的间双氨基苯磺酸钠，搅拌状态下升温至35℃，再加入100g氯化钠，保持pH＝7.2，搅拌30min至固态物溶解，得澄清溶液；
b.控制温度为35℃，在2h内匀速向a步骤得到的澄清溶液中加入折百重为76g的间氯磺酰基苯甲酰氯，进行酰化反应3h，反应液中产物析出；再向反应液中补加50g氯化钠，过滤得滤饼并烘干，得间双酰化物；经测试，该间双酰化物的分析含量≧68.8％，HPLC纯度≧95.2％，间双≤0.81％，双酰化间双≤1.8％，其他≤2.1％；
其中，双酰化间双为下式中5种结构的混合物：
将100ml水、150g碎冰和56.26g的对位酯(纯度100％)进行混合并搅拌打浆，搅拌速度为55转/分钟，搅拌时间为60min，形成均匀悬浮液，再向悬浮液中加入24.34g、质量分数为30％的工业盐酸；
将14.22g工业亚硝酸钠(纯度98％)用水溶解，配成质量分数为30％的溶液，在30min内匀速滴加到悬浮液中，此过程始终保持KI试纸测试显微蓝、刚果红试纸显蓝；加完亚硝酸钠溶液后在10-15℃条件下以55转/ 分钟的速度搅拌60min，用埃里希试剂测试斑点润圈无色为反应终点，用氨基磺酸溶液平衡过量亚硝酸至用淀粉KI试纸测试不显色为终点，得到对位酯重氮盐；
c.取b步骤得到的间双酰化物滤饼58.65g(折百重)，加入至b步骤得到的对位酯重氮盐中，再用质量分数为20％的纯碱慢慢调节反应液体系 pH＝7.0，体系温度控制在15℃，搅拌至重氮消失(盐析润圈用质量分数为 1％的碱性H酸测试不显红色)，过滤、烘干产物，得结构式为(Ⅰ)-1的双偶氮活性黄染料；
实施例2
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-1：
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，其与实施例1的区别在于，b步骤中，酰化反应时控制温度为37℃。
经测试，本实施例制备双偶氮活性黄染料过程中得到的间双酰化物的分析含量≧69.1％，HPLC纯度≧95.5％，间双≤0.76％，双酰化间双≤1.75％，其他≤2％。
实施例3
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-1：
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，其与实施例1的区别在于，b步骤中，酰化反应时控制温度为40℃。
经测试，本实施例制备双偶氮活性黄染料过程中得到的间双酰化物的分析含量≧69.3％，HPLC纯度≧95.1％，间双≤0.74％，双酰化间双≤1.78％，其他≤1.95％。
实施例4
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-1：
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，其与实施例1的区别在于，b步骤中，酰化反应时控制温度为42℃。
经测试，本实施例制备双偶氮活性黄染料过程中得到的间双酰化物的分析含量≧69.3％，HPLC纯度≧95.5％，间双≤0.75％，双酰化间双≤1.82％，其他≤2％。
实施例5
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-1：
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，其与实施例1的区别在于，b步骤中，酰化反应时控制温度为50℃。
经测试，本实施例制备双偶氮活性黄染料过程中得到的间双酰化物的分析含量≧69.5％，HPLC纯度≧95.8％，间双≤0.78％，双酰化间双≤1.85％，其他≤1.96％。
实施例6
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-1：
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，其与实施例3的区别在于，b步骤中，在酰化反应之后、加入氯化钠之前，用质量分数为30％的碱液慢慢调节反应液体系的pH＝11.5,搅拌0.5h至反应液澄清、pH稳定。
经测试，本实施例制备双偶氮活性黄染料过程中得到的间双酰化物的分析含量≧69.2％，HPLC纯度≧95.4％，间双≤0.81％，双酰化间双≤1.86％，其他≤1.98％。
其中，双酰化间双为下式中5种结构的混合物：
实施例7
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-1：
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，其与实施例3的区别在于，b步骤中，在酰化反应之后、加入氯化钠之前，用质量分数为30％的碱液慢慢调节反应液体系的pH＝12.0,搅拌0.5h至反应液澄清、pH稳定。
经测试，本实施例制备双偶氮活性黄染料过程中得到的间双酰化物的分析含量≧69.3％，HPLC纯度≧95.5％，间双≤0.75％，双酰化间双≤1.88％，其他≤2％。
其中，双酰化间双为下式中5种结构的混合物：
实施例8
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-1：
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，其与实施例3的区别在于，b步骤中，在酰化反应之后、加入氯化钠之前，用质量分数为30％的碱液慢慢调节反应液体系的pH＝12.5,搅拌0.5h至反应液澄清、pH稳定。
经测试，本实施例制备双偶氮活性黄染料过程中得到的间双酰化物的分析含量≧69.5％，HPLC纯度≧95.8％，间双≤0.78％，双酰化间双≤1.85％，其他≤1.96％。
其中，双酰化间双为下式中5种结构的混合物：
实施例9
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-1：
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，其与实施例7的区别在于，b步骤中，在酰化反应之后、加入氯化钠之前，用质量分数为30％的碱液慢慢调节反应液体系的pH＝12.0,搅拌0.5h至反应液澄清、pH稳定后，再将反应液体系降温至25℃并用工业盐酸调节反应液的pH＝1.5。
经测试，本实施例制备双偶氮活性黄染料过程中得到的间双酰化物的分析含量≧70.7％，HPLC纯度≧95.3％，间双≤0.75％，双酰化间双≤1.55％，其他≤2％。
其中，双酰化间双为下式中5种结构的混合物：
实施例10
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-1：
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，其与实施例7的区别在于，b步骤中，在酰化反应之后、加入氯化钠之前，用质量分数为30％的碱液慢慢调节反应液体系的pH＝12.0,搅拌0.5h至反应液澄清、pH稳定后，再将反应液体系降温至22℃并用工业盐酸调节反应液的pH＝1.5。
经测试，本实施例制备双偶氮活性黄染料过程中得到的间双酰化物的分析含量≧70.6％，HPLC纯度≧95.6％，间双≤0.62％，双酰化间双≤1.55％，其他≤1.95％。
其中，双酰化间双为下式中5种结构的混合物：
实施例11
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-1：
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，其与实施例7的区别在于，b步骤中，在酰化反应之后、加入氯化钠之前，用质量分数为30％的碱液慢慢调节反应液体系的pH＝12.0,搅拌0.5h至反应液澄清、pH稳定后，再将反应液体系降温至20℃并用工业盐酸调节反应液的pH＝1.5。
经测试，本实施例制备双偶氮活性黄染料过程中得到的间双酰化物的分析含量≧70.5％，HPLC纯度≧95.7％，间双≤0.71％，双酰化间双≤1.68％，其他≤1.95％。
其中，双酰化间双为下式中5种结构的混合物：
实施例12
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-1：
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，其与实施例11的区别在于，对位酯重氮盐与间双酰化物反应时，用质量分数为20％的纯碱慢慢调节反应液体系pH＝6.5,体系温度控制在5℃。
经测试，本实施例制备双偶氮活性黄染料过程中得到的间双酰化物的分析含量≧70.2％，HPLC纯度≧96.3％，间双≤0.68％，双酰化间双≤1.74％，其他≤2％。
其中，双酰化间双为下式中5种结构的混合物：
实施例13
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-1：
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，其与实施例11的区别在于，对位酯重氮盐与间双酰化物反应时，用质量分数为20％的纯碱慢慢调节反应液体系pH＝6.2,体系温度控制在7℃。
经测试，本实施例制备双偶氮活性黄染料过程中得到的间双酰化物的分析含量≧70.5％，HPLC纯度≧96％，间双≤0.55％，双酰化间双≤1.45％，其他≤2％。
其中，双酰化间双为下式中5种结构的混合物：
实施例14
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-1：
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，其与实施例11的区别在于，对位酯重氮盐与间双酰化物反应时，用质量分数为20％的纯碱慢慢调节反应液体系pH＝6.0,体系温度控制在10℃。
经测试，本实施例制备双偶氮活性黄染料过程中得到的间双酰化物的分析含量≧70.5％，HPLC纯度≧96％，间双≤0.55％，双酰化间双≤1.45％，其他≤2％。
其中，双酰化间双为下式中5种结构的混合物：
实施例15
一种双偶氮活性黄染料，其结构式如(Ⅰ)-2：
该双偶氮活性黄染料用国产活性金黄RNL作标准检测，色光微红、艳，强度为208％，适用于纤维素纤维的浸染和连续染色。
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的的制备方法，包括以下步骤：
a.向1000ml水中加入纯度为80％、折百重为126.12g的间双氨基苯磺酸钠，搅拌状态下升温至40℃，再加入100g氯化钠，保持pH＝7.2，搅拌 30min至固态物溶解，得澄清溶液；
b.控制温度为40℃，在2.5h内匀速向a步骤得到的澄清溶液中加入折百重为76g的对氯磺酰基苯甲酰氯，进行酰化反应6h，用质量分数为30％的碱液慢慢调节反应液体系的pH＝12.0,搅拌0.5h至反应液澄清、pH稳定后，再将反应液体系降温至20℃并用工业盐酸调节反应液的pH＝1.5，反应液中产物析出；再向反应液中补加50g氯化钠，过滤得滤饼并烘干，得间双酰化物；经测试，该间双酰化物的分析含量≧73％，HPLC纯度≧96.5％，间双≤0.78％，双酰化间双≤1.3％，其他≤1.92％；
其中，双酰化间双为下式中4种结构的混合物：
将100ml水、150g碎冰和56.26g的对位酯(纯度100％)进行混合并搅拌打浆，搅拌速度为60转/分钟，搅拌时间为60min，形成均匀悬浮液，再向悬浮液中加入24.34g、质量分数为30％的工业盐酸；
将14.22g工业亚硝酸钠(纯度98％)用水溶解，配成质量分数为30％的溶液，在30min内匀速滴加到悬浮液中，此过程始终保持KI试纸测试显微蓝、刚果红试纸显蓝；加完亚硝酸钠溶液后在10-15℃条件下以60转/min 的速度搅拌60min，用埃里希试剂测试斑点润圈无色为反应终点，用氨基磺酸溶液平衡过量亚硝酸，得到对位酯重氮盐；
c.取b步骤得到的间双酰化物滤饼58.65g(折百重)，加入至b步骤得到的对位酯重氮盐中，再用质量分数为20％的纯碱慢慢调节反应液体系 pH＝6.0，体系温度控制在10℃，搅拌至重氮消失(盐析润圈用质量分数为 1％的碱性H酸测试不显红色)，过滤、烘干产物，得结构式为(Ⅰ)-2的双偶氮活性黄染料；
实施例16
一种双偶氮活性黄染料，其结构式包括式(Ⅰ)-1和式(Ⅰ)-2：
该双偶氮活性黄染料用国产活性金黄RNL作标准检测，色光微红、艳，强度为211％，适用于纤维素纤维的浸染、连续染色和冷堆、湿短蒸工艺。
本实施例还提供该双偶氮活性黄染料的制备方法，包括以下步骤：
a.向1000ml水中加入纯度为80％、折百重为126.12g的间双氨基苯磺酸钠，搅拌状态下升温至45℃，再加入100g氯化钠，保持pH＝7.2，搅拌 30min至固态物溶解，得澄清溶液；
b.控制温度为45℃，在3h内匀速向a步骤得到的澄清溶液中加入折百重各为40g的间氯磺酰基苯甲酰氯和对氯磺酰基苯甲酰氯，搅拌进行酰化反应4h，用质量分数为30％的碱液慢慢调节反应液体系的pH＝12.0,搅拌0.5h至反应液澄清、pH稳定后，再将反应液体系降温至20℃并用工业盐酸调节反应液的pH＝1.5，反应液中产物析出；再向反应液中补加50g氯化钠，过滤得滤饼并烘干，得间双酰化物；经测试，该间双酰化物的分析含量≧74.5％，HPLC纯度≧95.5％，间双≤0.75％，双酰化间双≤1.85％，其他≤1.9％；
其中，双酰化间双为以下9种结构的混合物：
将100ml水、150g碎冰和56.26g的对位酯(纯度100％)进行混合并搅拌打浆，搅拌速度为60转/分钟，搅拌时间为60min，形成均匀悬浮液，再向悬浮液中加入24.34g、质量分数为30％的工业盐酸；
将14.22g工业亚硝酸钠(纯度98％)用水溶解，配成质量分数为30％的溶液，在30min内匀速滴加到悬浮液中，此过程始终保持KI试纸测试显微蓝、刚果红试纸显蓝；加完亚硝酸钠溶液后在10-15℃条件下以60转/min 的速度搅拌60min，用埃里希试剂测试斑点润圈无色为反应终点，用氨基磺酸溶液平衡过量亚硝酸，得到对位酯重氮盐；
c.取b步骤得到的间双酰化物滤饼58.65g(折百重)，加入至b步骤得到的对位酯重氮盐中，再用质量分数为20％的纯碱慢慢调节反应液体系 pH＝6.5，体系温度控制在5℃，搅拌至重氮消失(盐析润圈用质量分数为 1％的碱性H酸测试不显红色)，过滤、烘干产物，得结构式为(Ⅰ)-1、(Ⅰ)-2 复合的双偶氮活性黄染料；
实施例17
一种双偶氮活性黄染料，由实施例14、实施例15所制备的染料按照重量百分比55:45复配而成。
该双偶氮活性黄染料用国产活性金黄RNL作标准检测，色光微红、艳，强度为216％，适用于纤维素纤维的浸染、连续染色和冷堆、湿短蒸工艺。
实施例18
一种双偶氮活性黄染料，本实施例与实施例16的区别在于，b步骤中，酰化温度调整为50℃，且间氯磺酰基苯甲酰氯的折百重用量为50g、对氯磺酰基苯甲酰氯的折百重用量为30g，酰化反应时间为4h，其余条件不变。
经测试，本实施例制备双偶氮活性黄染料过程中得到的间双酰化物的分析含量≧74.8％，HPLC纯度≧96.2％，间双≤0.72％，双酰化间双≤1.53％，其他≤1.91％。
该双偶氮活性黄染料用国产活性金黄RNL作标准检测，色光微红、艳，强度为211％，适用于纤维素纤维的浸染、连续染色和冷堆、湿短蒸工艺。
染色性能检测试验
分别按照GB/T 2391、ISO205C04、ISO105B02、ISO105E04、ISO102-X12 检测标准对国产活性金黄RNL、实施例1-18所制备的双偶氮活性黄染料的染色性能进行测试，其结果如表1所示。
表1实施例1-18和国产活性金黄RNL的染色性能测试表
由表1可以看出，本申请提供的双偶氮活性黄染料具有高固色率、高汗渍牢度，其固色率可达80％，同时具有良好的日晒牢度和水洗牢度，具有优异的性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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